Estudio de los complejos cianurados de cobre (II) - Longo, Adolfo (1966)
La importancia del estudio de los complejos cianurados de cobre (II) es evidente ya que no se han identificado compuestos cianurados de los metales de transición con la configuración electrónica d^9. Todos los intentos realizados hasta ahora para el estudio de este sistema fueron parciales y llevaron en algunos casos a resultados incorrectos como hemos demostrado, esto es explicable si se tiene en cuenta ladificultad experimental que este estudio involucra. La alta inestabilidad del complejo violeta, sobre el cual centramos nuestro estudio, involucra una transferencia completa de un electrón de los grupos cianuros al cobre (II), esto se puede comprender si tenemos en cuenta que los orbitales 3d del cobre tienen, probablemente, una energía menor que la de los orbitales π ligantes del cianuro. Por lo tanto el único modo en que se pudo estudiar el sistema fué a temperaturas lo suficientemente bajas para que la velocidad de descomposición sea lenta. Obtuvimos e interpretamos el espectro de resonancia paramagnética del complejo violeta al estado vitreo y en solución líquida. Los espectros fueron tomados en metanol, D.M.F. y agua, el valor de los parámetros medidos es similar a el de otros complejos de cobre planares. Hemos obtenido los espectros ópticos, los cuales consisten en bandas muy anchas, común en las sales cúpricas, lo cual no permite la asignación de energías a las transiciones d-d. Intentamos efectuar esto en base a un modelo de campo ligante semicuantitativo junto con la ayuda de los valores medidos de los parámetros - del Hamiltoniano de spin, pero la incerteza de este procedimiento nos hizo desistir del mismo. Utilizando los resultados de las mediciones paramagnéticas y los espectros ópticos, concluimos que el complejo violeta es (CN)4Cu^-- para esto hemos seguido un procedimiento original donde se ratifica la importancia de la técnica de resonancia paramagnética para la elucidación de un problema estructural. Calculamos las expresiones de los parámetros del Hamiltoniano de spin utilizando el modelo de orbitales moleculares y seguimos un procedimiento aproximado que difiere del comúnmente usado para obtener α.- El error en nuestras estimaciones en el cálculo de α, probablemente, no es mayor que el introducido al tomar K0 como constante;la forma más directa de calcular α hubiera sido utilizar cianuro marcado con ^13C, del cual no disponíamos, a partir de la estructura extrahiperfina. El valor calculado de α está dentro de lo esperado por la naturaleza del complejo. En este trabajo observamos un hecho muy interesante el cual, según nuestro conocimiento, no tiene precedentes, esto es la ocurrencia del espectro "anómalo". Hemos discutido el mismo pero la aclaración definitiva de este problema está fuera de los límites de este trabajo, por lo tanto señalamos el camino a seguir en su estudio. Otro camino abierto al estudio es el de los sólidos azul y "marrón" los cuales no estuvieron dentro de nuestro interés directo.