Determinación volumétrica de uranio - Hadzeriga, Pablo (1956)
De los métodos hallados en la bibliografía para la determinación volumétrica de uranio, se deduce que los más exactos y más difundidos, efectúan una reducción previa utilizando columnas reductoras del tipo Jones (con zinc amalgamado, o plomo metálico, o cadmio metálico, o plata metálica), amalgamas líquidas de bismuto o plomo en la ampolla de Nakazono, con todos los cuales se logra reducir al catión uranilo a valencias inferiores. De ellas la tetravalencia es la que tiene aplicación analítica y por eso, todos los métodos tratan de obtener una reducción cuantitativa a ese estado, lo cual se consigue en alguno de ellos. En caso de que el reductor sea demasiado enérgico y la reducción prosiga hasta llevar el uranio a su trivalencia, los autores recomiendan, aprovechándola oxidabilidad de uranio (III) al aire, insuflar el mismo en la solución durante unos minutos con lo que se obtiene cuantitativamente el uranio presente en su forma tetravalente listo para ser titulado con un oxidante estandardizado como el sulfato cérico, dicromato de potasio, permanganato de potasio, etc. Sin embargo, en los mencionados procedimientos se encuentran una serie de inconvenientes insalvables entre los que se cuentan entre otros, el lavado del reductor, lo que incrementa el volumen de líquido con que se trabaja y en alguno de ellos como en el caso de las columnas, es de suma importancia los cuidados que deben prestar separa su preservación y uso, sin dejar de observar la facilidad con que estos reductores pueden ser envenenados por la presencia de ciertos iones en la solución de uranilo. Es así, que fueron sugeridos otros procedimientos usando sales reductores como el cloruro cromoso, cloruro estannoso y la reducción electrolítica, los cuales no requieren cuidados mayores que los lógicos en un procedimiento analítico y además evitan los mencionados envenenamientos. Las sales titanosas han sido usadas con estos fines principalmente para valoraciones reductimétricas, pero no obstante hay algunos métodos que las usan como reductoras del catión uranilo. En ellos se añade un exceso de ion titanoso, en forma de cloruro o sulfato, y eliminando el mismo sea por agregado cuidadoso de un oxidante, siguiendo este paso potencio métricamente o adicionando un exceso de trióxido de bismuto, filtrando el bismuto metálico formado y el exceso de trióxido y practicando sobre el filtrado la oxidimetría del uranio tetravalente. En posesión de estos antecedentes y considerando que el ion titanoso es posible de ser oxidado al aire, se ensayó la reducción con este ion sin la protección de atmósferas inertes y buscando eliminar el exceso del reductor que en estas condiciones necesariamente se debe añadir, por agitación de la solución una vez terminada la reducción. De ahí que había que determinar el mínimo exceso que hay que adicionar para completar la reducción y dado que la reducción se debe hacer en caliente, observar si el uranio (IV) formado se oxidaría al mismo tiempo que el ion titanoso por acción del oxígeno del aire. Por otra parte, era indispensable hallar un indicador interno de óxido-reducción de bajo potencial, intermedio de los potenciales de las cuplas Ti++++/Ti+++ y UO2++/U++++, para seguir visualmente el proceso. Se hicieron entonces una serie de ensayos a diferentes pH suministrados por medio de ácido clorhídrico y ácido sulfúrico y en medios complejantes como los dados por los aniones citrato, tartrato y fluoruro. Así también, se practicaron reducciones a diferentes temperaturas con el fin de hallar la más conveniente. De los todos ellos, se encontró que es posible la reducción cuantitativa a la tetravalencia del catión uranilo, sin la protección por atmósferas inertes, por medio del ion titanoso, que tal proceso puede ser seguido visualmente pon un indicador de bajo potencial de óxido-reducción como la fenosafranina y que el exceso de ese catión reductor es factible de ser eliminado por oxidación al aire sin afectar al uranio tetravalente formado. Se propene entonces, un nuevo procedimiento para la determinación volumétrica de uranio, por la técnica siguiente: 25 ml de solución de sulfato de uranilo, se acidifican con 25 mlde solución de ácido sulfúrico 2 N. Se lleva a baño de agua de 85-95°C y se deja que la solución tome esta temperatura. Se saca del baño y se añade 5 a 10 ml de solución saturada de fluoruro de sodio y 3-4 gotas de fenosafranina al 0,025%. Se va agregando rápidamente solución de sulfato titanoso 0,060-0,065 N en ácido sulfúrico 3-4 N y con agitación más o menos enérgica hasta observar neto color verde debido al uranoso (IV) formado y entonces se deja caer 0,5 á 1 ml de exceso (5-10%). Se permite un reposo no menor de 30"-1' y se agita vigorosamente el erlenmeyer si todavía no ha retomado el color rosa-violado de la fenosafranina, y una vez obtenido este, se deja en reposo 5" para cerciorarse que no es debido a la oxidación de la fenosafranina al aire. Se agrega un exceso de solución desulfato o cloruro férrico (aproximadamente 2,5% en ácido sulfúrico 0,2 N), 3-5 ml de ácido fosfórico al 85% y 6-7 gotas de ácido difenilamino sulfónico 0,005 M. Se titula rápidamente con dicromato de potasio 0,03 N agitando lo menos posible y solo para evitar concentraciones locales del oxidante; adicionándose el último ml gota a gota hasta aparición del color violeta característico del indicador. El método se ensayó sobre soluciones de sulfato de uranilo controladas gravimétricamente según el método de Hillebrand-Lundell-Someya. Se hizo un estudio de interferencias y en este aspecto se dió importancia a la presencia de nitratos que son la interferencia más común en los métodos conocidos. En el procedimiento propuesto, estos no molestan en cantidades moderadas, pero mayores cantidades provocan resultados más o menos desviados fuertemente de lo admitido, más aceptando la sugerencia de Yoshimura de efectuar la reducción en presencia de urea, la cual se combina con el nitrito formado durante ese proceso, es posible aplicarlo a soluciones de uranilo conteniendo cantidades de nitratos muy superiores. Se hizo, por fin, un control final del método usando soluciones de sulfato de uranilo preparadas por pesada directa de óxido uranoso uránico, primer estandard de acuerdo a la recomendación de Rodden, disuelto en ácido nítrico y luego llevada a humos de anhídrido sulfúrico por calentamiento con un pequeño exceso de ácido sulfúrico, trasladada cuantitativamente y llevada a volumen en un matraz aforado. El método propuesto presenta las siguientes características:l: no requiere aparatos especiales; 2: no es necesario trabajar bajo atmósferas inertes; 3: la reducción es cuantitativa a uranio tetravalente; 4: se trabaja con pequeños volúmenes de solución; 5: se opera con soluciones poco coloreadas notándose perfectamente los cambios de coloración de los indicadores usados; 6: una determinación aislada no requiere más de diez minutos enser practicada y se adapta perfectamente a determinaciones en serie, pudiéndose de esta forma realizar hasya diez u once determinaciones en una hora; 7: no se observan generalmente diferencias mayores de 0,5% para muestras conteniendo desde 40 hasta 160 mg de uranio; 8: admite la presencia de hasta 50 mg de nitratos (expresados enforma de ácido nítrico) y cantidades mucho mayores utilizando la sugerencia de Yoshimura de eliminar esta interferencia mediante la adición de urea; 9: no interfieren en pequeñas cantidades Co++, Al+++, y Mg++, ni cantidades moderadas de NH4+, CH3COO-, Ni++, Mn++, y Ti++++; 10: interfieren Cd++ y Cr+++; 11: de la observación de los pasos del procedimiento se deduce que hay una serie de metales que en sus estados iónicos interferirán en el mismo, sea por precipitar con alguno de los reactivos, por sufrir hidrólisis o por consumir oxidante; entre ellos se encuentran: Ag, Hg, Pb, Bi, Cu, Sb, As, Sn, Mo, Fe, V, W, Ba, Ca y Sr, los cuales necesariamente deberán separarse del uranio antes de aplicar el procedimiento recomendado; Por otra parte, se han hecho ensayos variando las condiciones del procedimiento, de los cuales se han sacado algunas conclusiones adicionales. Entre ellas:l: que la reducción en frío no se completa; 2: que debe practicarse a un pH cercano a cero y a una temperatura de 75-85°C; 3: que la titrimetría no puede hacerse en presencia de una pequeña cantidad de ion férrico como catalizador, sino con un exceso de él y que el la se puede controlar mucho mejor con ácido difenilamino sulfónico como indicador interno de óxido-reducción que con difenilamina, y que no puede usarse ferroin en este mismo carácter. Estas conclusiones se basan en las 27 tablas que acompañan al trabajo.