Estudio de la acción del amoníaco sobre algunos derivados benzoilados de los hidratos de carbono - Ondetti, Miguel Angel (1957)
Con el trabajo de A. Wohl en 1893 sobre degradación de los nitrilos acetilados de los monosacáridos, aparecen por primera vez en el campo delos Hidratos de Carbono las aldosas diamidas. A este derivado de la Larabinosa se lo denominó L-arabinosa diacetamida, aunque de acuerdo auna nomenclatura más ortodoxa debería ser la N,N'-diacetil-L-arabinosilidendiamina. Trabajos posteriores mostraron que estos compuestos podían obtenerseno solo por degradación de los nitrilos acilados de los monosacáridos,sino también por amonólisis de aldosas parcial o totalmente aciladas. Asimismo se suministraron pruebas experimentales concluyentes de que la formación de estas aldosas diamidas tenía lugar por intermedio de un mecanismo intramolecular, de acuerdo a lo sugerido por Isbell y Frush y en contraposición con la suposición de Wohl de que se producían por condensación de la forma aldehídica libre con las amidas formadas durante la amonólisis. Enesta Tesis se ha realizado la amonólisis de varios derivados parcialmente benzoilados de la D-glucosa, y se han comparado los rendimientos en D-glucosa dibenzamida obtenidos con los ya reseñados en la literatura para otros derivados de la D-glucosa y otras hexosas. Se ha destacado asimismo la influencia que, sobre el rendimiento enestas diamidas, tienen las velocidades conque se realizan los diversospasos preparatorios para la migración de los grupos acilos hacia el carbono 1, a saber: amonólisis del grupo acilo sobre el carbono 1, apertura del ciclo hemiacetálico y condensación con el amoníaco. Se ha señalado también la competencia entre estas reacciones y las simultáneas que se oponen a la migración citada, como ser: amonólisis de los grupos acilos, migración hacia otros carbonos distintos del 1 y formación de ciclos hemiacetálicos estables. Delanálisis realizado puede concluirse que el rendimiento en aldosasdiamidas por amonólisis de derivados parcial o totalmente acilados delos monosacáridos, es el resultado de un complejo balance entre una serie de reacciones simultáneas y competitivas. Enuna segunda parte hemos preparado los nitrilos benzoilados L-arabónico y D-xilónico a fin de someterlos a una degradación en medio alcohólicoamoniacal. Esinteresante hacer notar las dificultades con que nos hemos encontradopara la cristalización de estos compuestos. En el caso del tetrabenzoil-L-arabono nitrilo hemos podido llegar a un producto que si bien el análisis elemental cuantitativo y la determinación de grupo nitrilo han mostrado como puro, precipita amorfo por enfriamiento de sus soluciones en los solventes comunes. El tetrabenzoil-D-xilono nitrilo solo pudo obtenerse puro en un 90% luego de un pasaje por alúmina activada, ya que por enfriamiento de sus soluciones en los solventes comunes precipita como una goma que no cristaliza por estacionamiento. Las purificaciones posteriores por cromatografía o sublimación a alto vacío, no permitieron obtener un producto cristalizable. En ambos casos la degradación en medio de metanol-amoníaco condujo ala obtención de compuestos bien cristalizables, cuyo análisis y el desus respectivos derivados acetilados, demostró que se trataba de la L-eritrosa dibenzamida y la D-treosa dibenzamida respectivamente. Asimismo, y a fin de completar el cuadro de los derivados benzoiladosde las pentosas, se llevó a cabo la amonólisis de la tetrabenzoil-β-D-ribopiranosa, obteniéndose la D-ribosa dibenzamida. Porúltimo, en una tercera parte, hemos aplicado al pentabenzoil-D-glucono nitrilo y al tetrabenzoil-L-ramnono nitrilo el procedimiento de hidrólisis con ácido bromhídrico en medio acético glacial, obteniendo sin mayores inconvenientes la pentabenzoil-D-glucono amida y la tetrabenzoil-l-ramnono amida. Como confirmación hemos deshidratado estas amidas con oxicloruro de fósforo obteniendo nuevamente los nitrilos correspondientes.