Dinámica cuántica en sistemas complejos : desde la espectroscopía hasta el transporte electrónico

• Autores: Morzan, Uriel Nicolás
• Año de publicación: 2017
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Scherlis Perel, Damián Ariel
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Desde sus comienzos, la espectroscopia ha jugado un rol fundamental en nuestra comprensiónde la estructura electrónica de la materia. Sin embargo, el modelado teórico depropiedades ópticas representa todavía un enorme desafío; los métodos mas robustos enla descripción de estados excitados suelen ser computacionalmente prohibitivos mientrasque las predicciones arrojadas por las técnicas mas accesibles con frecuencia se encuentranmuy alejadas de los valores experimentales. En este escenario, como pieza fundamentaldel presente trabajo de tesis se desarrolló una novedosa implementación de la teoríadel funcional de la densidad dependiente del tiempo (TDDFT) incluyendo efectos delentorno molecular a través de un Hamiltoniano híbrido cuántico-clásico (QM-MM). Estaimplementación se realizó en el marco del programa de código libre LIO; la herramientaomnipresente a lo largo de esta tesis. La descripción propuesta permitió la reproduccióncuantitativa de resultados espectroscópicos de sistemas moleculares inmersos en entornosdiversos como matrices proteicas o solventes de distinta naturaleza. Asimismo, seanalizaron las ventajas computacionales asociadas a diferentes niveles de paralelizacióndel código y en particular, a la migración parcial del cómputo a placas de procesamientográfico (GPU). El esquema presentado resultó una herramienta fundamental en laelucidación de mecanismos de reacción de relevancia fisiológica entre especies derivadasde dos importantes moléculas se~nalizadoras como el ácido sulfhídrico (H2S) y el óxidonítrico (NO). La formulación implementada durante la primer parte de esta tesis fue modificadaposteriormente para permitir el tratamiento de sistemas cuánticos abiertos con el objetivode estudiar el fenómeno de transporte electrónico molecular. Este proceso subyacente atoda la química redox ha despertado gran interés a lo largo de la historia. En particular,en las últimas dos décadas el potencial de las moléculas como componentes electrónicosen miniatura ha causado un enorme revuelo en las comunidades científica, tecnológicae industrial. A diferencia de las aproximaciones tradicionales, basadas típicamente enel formalismo de funciones de Green de no equilibrio (NEGF) en combinación con lateoría del funcional de la densidad (DFT), el esquema presentado permite la descripciónde estados no estacionarios abriendo las puertas al estudio de efectos transientes oacoplamientos con campos externos dependientes del tiempo. Esta metodología |cuyocosto computacional es comparable al de un cálculo TDDFT estándar| es, hastael alcance de nuestro conocimiento, la primer implementación ab-initio de este tiporeportada en la literatura. De esta manera, el modelo propuesto fue sometido a unarigurosa validación estudiando la conductividad de hidrocarburos saturados e insaturadosy contrastando con valores provenientes de distintos formalismos.
Since its beginnings, spectroscopy has played a key role in our understanding of theelectronic structure of matter. However, the theoretical modeling of optical propertiesstill represents a great challenge; the most robust techniques in the description of excitedstates are often computationally prohibitive whereas the predictions obtained from themost accessible methods are usually far from the experimental values. In this scenario, asa cornerstone of the present thesis a novel implementation of the time dependent densityfunctional theory (TD-DFT) including effects of the molecular environment through anhybrid quantum-classical Hamiltonian (QM-MM) was developed. This implementationwas performed in the context of the LIO free software; the omnipresent tool throughoutthis work. The presented description allowed the spectroscopic signature reproductionof molecular systems immersed in complex environments such as protein matrices ordifferent solvents with quantitative accuracy. Additionally, the computational advantagesassociated with different levels of parallelization and in particular with the partialmigration of the computation to graphics processing units (GPU) were analyzed. Thepresented scheme was a fundamental tool in the elucidation of physiologically relevantreaction mechanisms between species derived from two important signaling moleculessuch as hydrogen sulfide (H2S) and nitric oxide (NO). The formulation implemented during the first part of this thesis was modified to allowthe treatment of open quantum systems with the aim of studying the phenomenon ofelectron transport through molecules. This process, that underlies all redox chemistry,has aroused great interest throughout the history. In particular, during the last twodecades the potential of molecules as miniature electronic components has been a majorfocus of attention for the scientific, technological and industrial communities. Unlikethe standard approaches for calculating these properties, typically based on the nonequilibrium Green's functions (NEGF) formalism in combination with density functionaltheory (DFT), the scheme presented in this thesis allows the description of non-stationarystates opening the door to the study of a great variety of transient effects or the couplingwith time-dependent external fields. This methodology |whose computational cost iscomparable to a standard TDDFT calculation| is, to the best of our knowledge, the firstab-initio implementation of this kind reported in the literature. Therefore, the proposedmodel was subjected to a rigorous validation by studying the conductivity of saturatedand unsaturated hydrocarbons and contrasting the results with different formalisms.
Fil: Morzan, Uriel Nicolás. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.