Polímeros de derivados del Borazol - Molinari, Marcelo Antonio (1960)
En este trabajo se estudian varios procesos de polimerización aplicados a distintos derivados típicos del borazol, describiéndose también la preparación de éstos últimos, por métodos que permitan la manipulación de cantidades relativamente grandes, con técnicas aplicables a la industria. Se intenta así, como lo hacen distintos laboratorios de E.E.U.U., Inglaterra, etc., la obtención de nuevos materiales de alta estabilidad térmica, para ser aplicados a resolver problemas tecnológicos en materia de lubricantes, plásticos, elastómeros, etc. Los derivados del borazol utilizados, N-trimetil B-tributil borazol, N-trimetil B-trifenil borazol, N-trimetil B-tripiridil borazol fueron preparados con un método basado en el de Ruigh, que permite la síntesis directa de los núcleos sustituídos del borazol, trabajándose a presión atmosférica, con rendimientos adecuados cuya preparación está perfectamente resuelta, como se indica en este trabajo. Se incluye además el B-terpenil borazo preparado a partir de tricloroborazol. Las reacciones de polimerización tienen como objeto ya sea formación de cadenas lineales con uniones B-N por rotura del núcleo borazólico (calentamiento en distintas condiciones), o bien la formación de uniones que vinculen varios núcleos entre sí (acción del Na, F3B y otros catalizadores). Se detallan además ensayos y determinaciones realizadas a los distintos productos. PARTE EXPERIMENTAL: Preparación de reactivos y monómeros: Cloruro de boro: Se obtuvo por reacción directa de boro y cloro a 490°C. Se purifica por destilación fraccionada. P.eb.: 12,5°C. Borato de metilo: Se preparó por reacción entre metanol y ácido bórico, destilando el azeótropo de borato de metilo y metanol a medida que se forma, éste se separa por extracción con ácido sulfúrico en presencia de éter de petróleo 100°-120°C. Se purifica por último por destilación fraccionada. Rendimiento: 82%, P.eb.: 68,5°C. Derivados halogenados y compuestos magnesianos: Los bromuros de butilo, alilo, fenilo, y piridilo, se obtuvieron por técnicas conocidas, y a partir de ellos se preparó los derivados de Grinard por el método clásico en solución etérea. Boroxinas y ácidos borónicos: Se obtuvieron por reacción entre borato de metilo y el correspondiente derivado magnesiano a -78°C y se purificaron por destilación fraccionada o cristalización fraccionada según los casos. Las preparaciones se efectuaron en atmósfera de nitrógeno seco. Tri-butil boroxina: Rendimiento: 65% T.eb.: 116°C/ 100mm de Hg.Tri-fenil boroxina: Rendimiento: 52% P.E.: 223°C Tri-piridil boroxina: Rendimiento: 43% P.F.: 230°C Se intentó además la preparación de alil boroxina por el mismo método, con dificultades que no han sido aclaradas hasta el presente. Organo dicloro boros: Se obtuvieron por reacción entre las correspondientes boroxinas y cloruro de boro, a temperatura ambiente, en atmósfera de nitrógeno seco. Se purificaron por destilación fraccionada a presión reducida. Fenil-dicloro boro: Rendimiento: 49%; T.eb.: 177°C/ 748 mm de Hg. Butil-dicloro boro: Rendimiento: 66%; T.eb.: 106°C/ 760 mm de Hg. Piridil-dicloro boro: Rendimiento: 666%; T.eb.: 110-115°C/ 600-610 mm de Hg. Borazoles: Se prepararon por reacción entre organo-dicloro boros y metil amina gaseosa, en solución éterea y a una temperatura de -78°C. El borazol resultante se separó del clorhidrato de metil amina por filtración, y la solución etérea se sometió a cristalización o destilación fraccionada. N-trimetil B-trifenil borazol: (I) Rendimiento: 79% P.f.: 270°C N-trimetil B-tributil borazol: (II) Rendimiento: 72% T.eb.: 140°C/1 mm Hg. N-trimetil B-tripiridil borazol: (III) Rendimiento: 50% P.f.: 273-6°C. Además se preparó B-tri p-terpenil borazol por reacción en solución en xilano, entre tricloroborazol y el derivado magnesiano del bromo terpenilo separándose el producto por cristalización fraccionada. B-tri p-terpenil borazol: (IV) Rendimiento: 43%. P.F.: 232°C. 2) Procesos de Polimerización: a) Calentamiento en tubo cerrado: Se realizaron a temperaturas entre 200 y 260°C, en tubo evacuado, procediendose luego a separar material volátil y sustancias insolubles en benceno. La solución bencénica se destiló separándose un residuo y el destilado. Las distintas fracciones se estudiaron, determinándose algunas de sus propiedades. No se observó la formación de materiales insolubles. (borazoles I, II, III y IV). b) Calentamiento en presencia de solvente (benceno): La técnica usada fué similar a la de la sección a) No se observó la formación de materiales insolubles. (borazoles I, II, III y IV). c) Calentamiento en presencia de benceno a alta presión: Se realizó en una autoclave de acero inoxidable, a una temperatura de 250°C y una presión de 29 atmósferas. Se observó la formación de una sustancia soluble en benceno, de consistencia pastosa. (borazoles I y IX). d) Calentamiento en presencia de sodio: Se obtuvo materiales volátiles y sustancias insolubles en benceno (borazoles I, II, III y IV). e) Calentamiento en presencia aminas superiores: Se usó como catalizador tri(octil-decil) amina terciaria (alamina 336), usando técnicas similares a la anteriores. Se observó la formación de materiales volátiles, y polímeros insolubles en benceno (borazoles I, II, III y IV). f) Calentamiento en presencia de trifluoruro de boro. El catalizador se preparó a partir de fluoroborato de calcio. Se observó la formación de polímeros solubles en benceno. (borazoles I, II y IV). g) Calentamiento en presencia de mercurio: Se formaron polímeros insolubles en benceno (borazoles I, II, y IV). 3) Ensayos de estabilidad térmica: Se realizaron en capilar cerrado y evacuado, observándose en cada caso la temperatura de fusión, descomposición, formación de burbujas, cambio de color, etc. Se realizaron determinaciones con los distintos monómeros y con los productos de las reacciones de polimerización, observándose la ausencia de modificaciones hasta los 500°C en varias de las sustancias ensayadas. 4) Ensayos de estabilidad a la hidrólisis: Se realizaron por medición de la conductividad en función del tiempo, de las soluciones (o suspenciones) de los distintos monómeros y productos de polimerización, en mezclas de dioxano y agua. En el caso de varios de los productos se observó constancia de la conductividad, despues de periodos de hasta 24 horas. 5) Apéndices: Se agrega como complemento de la parte experimental, la descripción de las técnicas usadas en la obtención de los espectros infrarrojos (que se estudian someramente), determinación de pesos moleculares y tensiones de vapor (técnicas de alto vacío) y métodos analíticos (incluyendo cromatografía de partición gas-líquido). Se incluye además la bibliografía clasificada por tema. DISCUSION DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES: A partir de derivados del borazol, algunos de ellos originales, cuyas preparación se ha estudiado, se realizaron experiencias de polimerización, aplicando técnicas descriptas anteriormente en la bibliografía y otras usando catalizadores no citados en la misma. Así se ensayó el uso de aminas superiores, buscando el efecto catalítico del grupo amino, sin influencia importante del resto de la molécula. El trifluoruro de boro se ensayó como representante del grupo de catalizadores ácidos, y además se probó la influencia del mercurio. Se obtuvieron así distintos productos más o menos polimerizados, confirmándose las previsiones teóricas y experimentales de que se disponía. Se pretende así dejar abierto un promisorio camino de investigación en un campo de amplias posibilidades prácticas y teóricas.