Reacciones fotoquímicas de derivados del Indol - Mudry, Carlos Alberto (1973)
La irradiación de los cuatro 2,3-dimetilnitroindolesisómeros en solución de ácido acético con luz ultravioletacondujo a la formación de indolaldehidos como productos dela fototransformación R-CH3 ---> R-CHO. A fin de establecer cuál de los dos grupos metiloera el que sufría la oxidación, se irradió el 2,3-dimetilindolobteniéndose 3-metilindol-2-carboxaldehido, sustancia previamente descripta en la literatura. La nitración de este aldehidopermitió obtener los cuatro 3-metilnitroindol-2-carboxaldehidos,sustancias que fueron identificadas con las obtenidasmediante el proceso fotoquímico. Estos resultados indicaban claramente que, en loscasos anteriores, donde competían grupos metilo en las posiciones 2 y 3 del indol, sólo se oxidaba el primero. Esta oxidaciónpreferencial también se manifestó en otros di- y trimetilindoles,obteniéndose en todos los casos los correspondientes 2-formilindoles (Tabla I, Capitulo III). La foto-oxidación de un grupo 3-CH3 sólo se logróen aquellos casos en que la posición 2 estaba sustituída por ungrupo fenilo. Mediante este procedimiento se prepararon diversos 2-fenil-3-carboxaldehidos que se describen en la Tabla IIdel Capítulo III. Sin embargo, en estos últimos casos la reacciónresultó ser más compleja que en los ejemplos iniciales,obteniéndose, simultáneamente con los aldehidos, otros productosde oxidación tales como o-benzamidoacetofenonas y en uncaso particular una benzoxazinona. La irradiación de N-acetilmetilindoles dió unresultado diferente, ya que en lugar de los indolaldehidos,se obtuvieron acetofenonas y benzaldehidos como productos dela fotoruptura oxidativa de la unión C2-C3 del indol. La dependencia de la fotoreacción del solventeutilizado, se puso de manifiesto cuando se irradiaron 2,3-dimetil-, 2-metil-3-fenil- y 2-fenil-3-metilindoles en etanol. Entodos los casos estudiados se obtuvieron o-acilaminofenilcetonas,en lugar de los aldehidos que se formaban empleandoácido acético (Tabla III, Capítulo III). La posible vinculación de los procesos de foto-oxidaciónobservados en este trabajo con la auto-oxidación deindoles descripta por numerosos investigadores, llevó a estudiarla descomposición fotoquímica y térmica de algunos indolenilhidroperóxidos, ya que estas sustancias podían actuar comointermediarios en la formación de aldehidos. Los resultadosobtenidos (Tabla VII, Capítulo III) indicaron que estos compuestos noparticipaban en esos procesos. Por otra parte, la inhibición de ambas reaccionesde foto-oxidación mediante el agregado de fenoles permitiócomprobar la naturaleza radical de las mismas, y con el conjuntode datos disponibles se postularon sus probables mecanismos. Con el objeto de investigar la posibilidad deoxidar grupos metilo unidos al anillo bencénico del indol seirradió el 2,3-difenil-5-metilindol. En estas experiencias,en lugar de productos similares a los anteriores, se obtuvo el 12-metil-9H-dibenzo[a,c]carbazol (Tabla VIII, Capítulo IV) queresultaba de una fotociclación tipo estilbénica. Esta reacción se hizo extensiva a diversos difenilindoles,entre ellos varios difenilnitroindoles. Empleandoestos últimos compuestos se observó, como única reacción fotoquímica,la ruptura de la unión C2-C3 con formación de o-benzamido-benzofenonas (Tabla IX, Capítulo IV). Esta ruptura oxidativa también se produjo cuandose irradiaron difenilindoles N-sustituídos, de los que se obtuvieron,conjuntamente con las o-benzamido-benzofenonas, loscorrespondientes dibenzocarbazoles. La irradiación del 2,3-difenilindol empleando unalámpara de tungsteno y azul de metileno como sensibilizadorcondujo a la obtención de o-benzamido-benzofenona. Este hechoresultó ser interesante dado que la o-benzamido-benzofenona nose formaba cuando el 2,3-difenilindol se irradiaba con luzultravioleta. También se llevaron a cabo irradiaciones con sensibilizadorempleando 1,2,3-trifenilindol y 2,3-difenil-5-nitro-6-metilindol. Los resultados de estas experiencias permitieronpostular que la fotoruptura procedería a partir del primer estadoexcitado con configuración electrónica triplete (Tl), compitiendocon la fotociclación que tendría lugar a través delprimer estado excitado singulete (Sl).