Estudios fotocatalíticos de reducción y oxidación con TiO2, Fe/TiO2 y Pt/TiO2

• Autores: Testa Fernández, Juan José
• Año de publicación: 2012
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Litter, Marta Irene
• Materia: TECNOLOGIAS AVANZADAS DE OXIDACION; FOTOCATALISIS HETEROGENEA; TIO2; CROMO (VI); CROMO (V); CROMO (III); TIO2 MODIFICADO CON HIERRO; TIO2 MODIFICADO CON PLATINO; EDTA; ACIDO OXALICO; ADVANCED OXIDATION; HETEROGENEOUS PHOTOCATALYSIS; TIO2; CHROMIUM (VI); CHROMIUM (V); CHROMIUM (III); IRON-MODIFIED TIO2; PLATINUM MODIFIED TIO2; EDTA; OXALIC ACID
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio de la reacción fotocatalítica de remoción de Cr(VI) de suspensiones acuosas con TiO2 y nuevos fotocatalizadores, en presencia y ausencia de compuestos orgánicos oxidables, y la elucidación de los mecanismos involucrados en la misma. En el capítulo 1 se desarrolla la introducción al tema, en la cual se presentan las tecnologías avanzadas de oxidación (TAOs), se explican los fundamentos del modelo de bandas sobre semiconductores, se hace el análisis de las interfaces semiconductor-metal y semiconductorsolución, se presenta la Fotocatálisis Heterogénea sobre TiO2, detallando las distintas variables que influyen sobre ella y su mecanismo general. Finalmente, se exponen las distintas formas del cromo y su importancia como contaminantes, y se presentan los antecedentes sobre su reducción fotocatalítica. El capítulo 2 está dedicado a la presentación y análisis de los datos obtenidos en los ensayos realizados con el fin de determinar el mecanismo de reducción fotocatalítica de Cr(VI) con TiO2 Evonik P25, el fotocatalizador patrón. La irradiación se llevó a cabo con longitudes de onda en el intervalo de 300 a 400 nm. Se realizó la evaluación cinética de los perfiles de decaimiento de Cr(VI) durante la reacción, a pH 2 y 3, en ausencia de donores orgánicos y en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido oxálico. También se estudió el efecto de la presencia de oxígeno sobre la reducción de Cr(VI). Todos los experimentos se desarrollaron a dos o más pH y en sistemas abiertos al aire y con atmósfera de nitrógeno. Fueron fundamentales para la elucidación del mecanismo los resultados de fotocatálisis realizados en la cavidad de un espectróscopo de resonancia paramagnética electrónica (RPE) en el que se pudo identificar especies paramagnéticas de Cr(V). El análisis de los resultados experimentales mostró que los mismos son consistentes con un mecanismo de reducción de Cr(VI) a Cr(III) en tres etapas monoelectrónicas. Los capítulos 3 y 4 están dedicados a la evaluación de nuevos fotocatalizadores de TiO2 modificados para la reducción de Cr(VI). El primero de ellos está centrado en muestras de TiO2 modificadas con Fe, sintetizadas por dos técnicas diferentes, impregnación y sol-gel, usando dos precursores (nitrato férrico y acetilacetonato férrico) para introducir el Fe y con dos cargas distintas del mismo. El capítulo 4 evalúa muestras de TiO2 modificadas con platino, preparadas por fotodeposición y conteniendo distintas cargas de Pt sobre dos muestras comerciales. Incluye la síntesis y caracterización de las muestras de Pt-TiO2 mediante técnicas tales como la determinación del área específica (BET), difracción de rayos x, microscopías electrónicas de barrido y de transmisión, y espectroscopía de reflectancia difusa. Los estudios fotocatalíticos de ambos capítulos se realizaron en ausencia y presencia de EDTA como donor de electrones, y en sistemas abiertos al aire y en atmósfera de nitrógeno. En el capítulo 3, además, se trabajó a dos pH (6,6 y 2). En todos los casos se analizaron los perfiles cinéticos mediante los ajustes correspondientes y se evaluó la eficacia de los fotocatalizadores en base a los niveles de reducción de cromo a diferentes tiempos de irradiación. El análisis de los datos de ambos capítulos permitió establecer claramente cuáles de las muestras estudiadas tienen mayor eficiencia y en qué condiciones se maximiza la misma, así como decidir en qué casos sería conveniente reemplazar las muestras comerciales tradicionalmente empleadas en Fotocatálisis Heterogénea por las estudiadas.
The aim of this thesis (research) is the study of the reaction involved in the photocatalytic removal of Cr (VI) from aqueous suspensions by means of TiO2 and other new photocatalysts, both in the presence and in the absence of oxidizable organic compounds, and elucidation of the mechanisms involved in it. Chapter 1 is an introduction to the subject, in which advanced oxidation technologies (AOTs) are described, the fundamentals of the semiconductor band model are presented, and an analysis of semiconductor-metal and of semiconductor-solution interfaces is presented. The Heterogeneous Photocatalysis on TiO2 is also described, detailing the different variables influencing it and its general mechanism. Finally, Chapter 1 presents the different forms of chromium and their importance as pollutants, and provides background on their photocatalytic reduction. Chapter 2 is devoted to the presentation and analysis of data obtained in experiments performed to determine the mechanism of the photocatalytic reduction of Cr (VI) with TiO2 Evonik P25, the photocatalyst standard. The irradiation was carried out with wavelengths in the range 300 to 400 nm. An evaluation was performed of the kinetic decay of Cr (VI) during the reaction, at pH 2 and 3, in the absence of organic donors and in the presence of EDTA and oxalic acid. The effect of the presence of oxygen on the reduction of Cr (VI) was also studied. All experiments were conducted at two or more pH levels in open systems with air and under nitrogen. The results achieved in the experiments developed in the cavity of an electron paramagnetic resonance spectroscope (EPR), in which paramagnetic species from Cr(V) could be identified, were fundamental in the elucidation of the photocatalysis mechanism. The analysis of the experimental results showed that they are consistent with a reduction mechanism of Cr (VI) to Cr (III) in three stages of one electron. Chapters 3 and 4 are devoted to the evaluation of new TiO2 photocatalysts modified to reduce Cr (VI). Chapter 3 is centered on samples of TiO2 modified with Fe, synthesized by two different techniques, impregnation and sol-gel, using two precursors (ferric nitrate and ferric acetylacetonate), and whit two charges of it. Chapter 4 evaluates samples of TiO2 modified with platinum, prepared by photodeposition and containing different Pt loadings on two commercial samples. It includes the description of the synthesis and characterization of Pt-TiO2 samples by techniques such as determining the specific area (BET), x-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and diffuse reflectance spectroscopy. The photocatalytic studies assays explained in both chapters were performed both in the absence and in the presence of EDTA as electron donor, and in open air systems and in nitrogen. In Chapter 3, in addition, assays were performed with two different pH levels (6.6 and 2). In all cases kinetic profiles were analyzed using the appropriate adjustments and the efficacy of the photocatalysts was evaluated based on chromium reduction levels at different irradiation times. The analysis of data from both chapters allowed establishing which of the samples studied have greater efficiency and under what conditions it is maximized; this was useful to determine in which cases it would be convenient to replace the commercial samples usually employed in heterogeneous photocatalysis with the samples proposed in this thesis.
Fil: Testa Fernández, Juan José. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.