Cinética de nucleación y cristalización de líquidos tetraédricos

• Autores: Gianetti, Melisa Mariel
• Año de publicación: 2017
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Longinotti, María Paula; Debenedetti, Pablo Gastón
• Materia: LIQUIDOS TETRAEDRICOS; CINETICA; NUCLEACION; CRISTALIZACION; FORWARD; FLUX SAMPLING (FFS); MICROSCOPIA DE FUERZA ATOMICA (AFM); CURVAS DE FUERZA; TETRAHEDRAL LIQUIDS; KINETICS; NUCLEATION; CRYSTALLIZATION; FORWARD; FLUX SAMPLING (FFS); ATOMIC FORCE MICROSCOPY (AFM); FORCE CURVES
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

El objetivo principal de esta tesis consistió en el estudio de la cinética de nucleación y crecimiento de agua y líquidos similares a esta en cuanto a su estructura tetraédrica, mediante simulaciones computacionales y experimentos. Para los estudios computacionales se utilizó un método de muestreo avanzado denominado Forward- flux sampling (FFS), que permite el estudio de eventos raros como la nucleación. Para este estudio se utilizó el modelo de agua (mW), basado en el modelo de Stillinger y Weber (SW) y reparametrizado por Molinero y Moore (J. Chem. Phys. B (2009) 113, 4008). Este modelo cuenta con un término de interacción de tres cuerpos que depende de un parámetro de tetraedricidad (λ). En este trabajo se analizó la dependencia de la cinética de nucleación con λ en sistemas bulk, películas delgadas con interfase líquido-vapor y películas delgadas en contacto con superficies de variada hidro-filicidad. En sistemas bulk se observó que la cinética de nucleación está principalmente determinada por la dependencia de la diferencia del potencial químico entre las fases líquida y sólida. En interfases líquido-vapor se observó que el efecto de la interfase en la cinética de nucleación depende de λ, siendo la velocidad de nucleación mayor para películas delgadas que para sistemas bulk para λ = 21, observándose lo opuesto para λ ≥ 22. La presencia de una superficie acelera la cinética de nucleación, siendo esta influencia mucho mayor que el efecto de la estructuración del líquido, dado por λ. Además, se estudió la cinética de crecimiento de hielo sobre mica por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Estos experimentos, permitieron estimar la velocidad de crecimiento entre 2,5 y 5,0 K de sobreenfriamiento mediante el análisis de curvas de fuerza. Los resultados obtenidos indican que la velocidad de crecimiento de hielo en este intervalo de temperaturas y HR de alrededor de 120% es de 26±12 nm•min^1. La importancia de estos resultados radica en que el presente trabajo es el primero en el que la técnica de AFM es utilizada para estudiar la cinética de crecimiento de hielo sobre superficies.
The main idea of this thesis was the study of nucleation and crystallization kinetics of water and liquids with tetrahedral structure through simulations and experiments. The advanced sampling technique known as Forward-flux sampling (FFS), was employed to study nucleation. FFS is indicated to study rare events like nucleation. The monoatomic model of water mW, based on the Stillinger-Weber potential and reparametrized by Molinero and Moore (J. Chem. Phys. B (2009) 113, 4008) was used. The three-body interaction term of this potential contains a tetrahedral parameter (λ). In this work the dependence of the nucleation kinetics with λ was investigated. Bulk, thin films with liquid-vapor interface and thin films in contact with surfaces of varied hydrophilicity were analyzed. Nucleation kinetics in bulk is principally described by the chemical potential difference between the liquid and solid phases. For thin films, the nucleation rate has a strong dependence with λ. A crossover between the surface-dominated freezing at λ = 21, and bulk-dominated freezing at λ ≥ 22 was observed. Surfaces enhance the nucleation rate, and this enhancement is higher than the tetrahedrality effect. Force curves taken with an AFM were used to estimate ice crystallization rates over mica at 2.5 and 5.0 K of supercooling. For this supercooling and RH of 120 %, the ice growth rate is 26±12 nm•min^1. This is, to our knowledge, the first ice crystallization rate determined with AFM for this system.
Fil: Gianetti, Melisa Mariel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.