Transporte iónico y crecimiento en electrodeposición ramificada : teoría, simulaciones y experimentos - Mocskos, Esteban Eduardo (2008)
La formación de patrones de crecimiento (GPF), es decir, el crecimiento inestable de interfaces, es un fenómeno común en un amplio rango de problemas que van desde la física a la biología. Estos fenómenos producen geometrías complejas de carácter dendrítico o fractal y eventualmente caos, y han sido intensamente estudiadas en el contexto de los fenómenos de crecimiento fuera del estado de equilibrio. Un ejemplo paradigmático de GPF es la Electrodeposición en Celda Delgada (ECD). La ECD consiste en dos portaobjetos de vidrio que encierran dos electrodos paralelos y un electrolito (por ej. sulfato de cobre en agua destilada); la aplicación de una diferencia de potencial entre electrodos produce un depósito ramificado por reducción del ion metálico. Variando los parámetros de control, tales como la orientación de la celda respecto a la gravedad, la concentración de la solución, la diferencia de potencial aplicada o el espesor de la celda, se obtiene una amplia variedad de patrones de crecimiento que van desde morfologías fractales hasta morfologías densamente ramificadas. El crecimiento dendrítico es acompañado por un complejo proceso fisicoquímico hidrodinámico de transporte iónico. Este es principalmente gobernado por la difusión, migración y convección. A su vez, la convección está producida por las fuerzas de Coulomb debidas a cargas eléctricas locales y por la gravedad debida a gradientes de concentración que llevan a gradientes de densidad. En este trabajo se estudia la naturaleza de la ECD a través de mediciones experimentales, un nuevo modelo macroscópico y su simulación numérica. El modelo se basa en primeros principios y utiliza las ecuaciones de Nernst-Planck para el transporte iónico, la de Poisson para el potencial eléctrico, la de Navier-Stokes para el fluido y un nuevo modelo de crecimiento estocástico basado en Modelo de Ruptura de Dieléctrico/Dielectric Breakdown Model (DBM) para el crecimiento del depósito. Las ecuaciones se escriben en función de un conjunto de números adimensionales, en particular, los números de Grashof eléctricos y gravitatorios, que revelan la relativa importancia de la electroconvección versus la gravitoconvección en ECD. El sistema de ecuaciones en derivadas parciales altamente no lineal se resuelve en una grilla uniforme usando diferencias finitas y un método iterativo fuertemente implícito. Los principales resultados obtenidos son. En una ECD en una celda en posición horizontal, el modelo predice la evolución de dos rollos convectivos en la zona cercana a los electrodos: su nacimiento, crecimiento, expansión, colisión y unión en un solo rollo que termina ocupando toda la celda. En una ECD en posición vertical, con el cátodo encima del ánodo, el modelo predice que la gravedad induce rollos de concentración que permanecen pegados a los dedos en crecimiento; la falta de desprendimiento de rollos lleva a una estratificación global de densidades. En contraste, en una ECD en posición vertical pero con el cátodo debajo del ánodo, el modelo predice el desprendimiento de rollos de ambos electrodos en forma de plumas, que se expanden unas hacia las otras, mezclándose, invadiendo toda la celda y generando un régimen global inestable. En presencia de crecimiento ramificado, el modelo predice la existencia de un anillo vorticoso en la punta de la dendrita producido por fuerzas eléctricas locales, interactuando con los frentes de concentración y rollos convectivos, del cual emerge un fluido complejo con movimiento helicoidal así como también el nacimiento y muerte de vórtices y dendritas, y su mutua interacción. Las estructuras hidrodinámicas y su evolución espacio temporal se observan experimentalmente lo cual sugiere que el transporte iónico subyacente al crecimiento de las dendritas está remarcablemente bien capturado por el modelo macroscópico introducido.