Transiciones en nanoagregados acuosos : isomerización y cambios de fase - Rodríguez, Javier (2002)
Este trabajo consiste en la realización de experiencias de simulación computacional destinadas a analizar aspectos microscópicos relacionados con la estructura, respuesta de polarización y transiciones de fase sólido-líquido en nanoagregados acuosos pequeños: [H20]6,[H20]8 y [H20]9. Como primer paso de nuestro estudio, hemos analizado diversas estructuras correspondientes a mínimos locales empleando para ello metodos ab — initio y campos de fuerza medios. Nuestra aproximación al estudio cuántico se basó en la Teoría de los Funcionales de la Densidad, al nivel GGA. Para el caso particular del [H20]6, fueron escogidos cinco confórmeros de energía similar, con diferente estructura y momento dipolar. Dentro de este grupo, sólo el confórmero cíclico resulta no polar. Para [H20]8, las estructuras más estables correpondien a las formas cúbicas, no polares, D2d y S4. La polarizabilidad estática muestró ser proporcional al tamaño de los agrega(los, presentando una débil dependencia con el número de uniones hidrógeno. Con el objeto de examinar la influencia de las fluctuaciones térmicas en los agregados, fueron realizados una serie de experimentos dc dinámica molecular clásica, partiendo de bajas temperaturas hasta alcanzar la transición de fusión; empleando para ello dos pseudopotenciales distintos: TIP4P y MCY. Los procesos de isomerizacion en las cercanías de las transiciones de fase fueron caracterizados mediante el seguimiento del cambio en el momento dipolar, el número de uniones hidrógeno y el parámetro de Lindemann. Utilizando técnicas basadas en la técnica de Muestreo de Trayectorias Reactivas (MTR) hemos analizado la dinámica de la isomerización a bajas energias entre las estructuras cúbicas estables D2d y S4 del [H20]8. El mecanismo de reacción involucra el pasaje sobre estados de transición caracterizados por la distorsión de una cara del cubo original debido a la presencia de un enlace de hidrógeno diagonal. El análisis dinámico de un conjunto de trayectorias muestra que la isomerizacion requiere de la rotación concertada de moléculas dobles donoras de protones y el intercambio entre los hidrogenos libres y enlazados, en moleculas donores simples de protones. A una energía total de E = —60.5 kcal/mol, el tiempo característico para la interconversión es del orden de los milisegundos. Hemos investigado también caminos reactivos para la transición de fusión, a temperaturas T ≈ 200 K en donde la barrera de energía libre entre interconversiones sólido-líquido no supera 2 kbT. Nuestro resultados predicen que las transiciones líquido-sólido no involucran el pasaje a través de barreras energéticas sino que la estabilización de la fase liquida es el resultado de cancelaciones entre las contribuciones energéticas y entrópicas. Por último, analizamos los canales reactivos que conducen la interconversión a bajas energías, entre dos estructuras estables de [H20]9 derivadas de la estructura D2d antes mencionada. El análisis de modos normales instantáneos revela que el canal reactivo de la interconversión requiere de la la traslación concertada de tres moléculas. A una energia total de E: -76 kcal/mol, el tiempo característico para la interconversión, calculada a partir del MTR, es del orden de los 0.5 milisegundos. Esta estimación concuerda satisfactoriamente con predicciones obtenidas a partir de la teoría clásica microcanónica del estado de transición.