Contribución al estudio de la acción del cloruro de cianógeno sobre fenolatos de sodio : obtención de cianuratos normales - Cerrato, Heriberto (1952)
Hace poco más de 90 años que se comenzo a estudiar la acción delcloruro de cianógeno sobre alcoholatos y fenolatos de sodio con elfin de obtener esteros del ácido cianúrico. Clöez comenzó los estudiosen 1857 preparando lo que él llamó "cianetholina", por accióndel cloruro de cianógeno sobre etilato de sodio. Más tarde Hoffmanny Ponomarew prepararon cianuratos normales alifáticos a partir delcloruro de cianógeno y de su trímero, el cloruro cianúrico. Posteriormenteel mismo Hoffmann y Thikomolow trabajaron en la serie aromática. Más vinculado con nuestro tema podemos citar a Otto, que preparólos cianuratos de nitrofenilo, o-, m- y p-cresilo, alfa y beta naftilo,timilo, eugenilo, etc. a partir de las sales sódicas respectivasy de cloruro cianúrico. En el presente trabajo se repite la obtención de algunos de estoscianuratos preparados por Otto, pero a partir del cloruro de cianógeno. El primer fenol que se estudió fué el p-cresol, encontrandose unaserie de anomalías entre las características del producto obtenido yaquellas indicadas por dicho autor. En efecto: el contenido de nitrógenodel producto preparado era solo de 5.84% para un teórico de 10.52% El punto de fusión del producto cristalizado en ligroina o alcohol diluidoera solo de 87°C siendo el indicado por Otto de 207°C. Tambiénse observó que el producto de P.F. 87°C, recristalizado en otros solventes (acético, alcohol conc., cloroformo, etc.) elevaba su P.F. hasta 215°C. La determinación de nitrógeno en este compuesto dió 10.50%. Estos hechos nos condujeron a pensar en la posibilidad de que el cianuratode p-cresilo cristalizase con alguna sustancia como molécula de cristalización,la que probablemente fuese agua, puesto que los autores citadosno indican nada al respecto, habiendo ellos trabajado en medio anhidro. En cambio, nosotros, de acuerdo a la nueva técnica que hemos desarrolladotrabajamos en solución acuosa. Para comprobar esto se calentó el producto hasta cerca de 200°C afin de separar el agua. De las paredes frias del tubo en que se realizóel calentamiento, se recogió un líquido que se reconoció como p-cresol. Esto nos llevó a pensar en la cristalización del cianurato de p-cresilocon moléculas de p-cresol. Se realizaron determinaciones de peso molecular y un índice de acetilo,estableciendose que dicho compuesto responde a la fórmula CIANURATO DE TRI-P-CRESILO-3-P-CRESOLpor otra parte el contenido teórico de nitrógeno para este compuestoes de 5.81% lo que concuerda con nuestro dato de 5.84%. Como confirmación de este resultado diremos que a lo largo de nuestrotrabajo siempre se encontró al estudiar cada fenol un producto conpunto de fusión inferior al indicado en la bibliografía y cuyo contenidoen nitrógeno siempre fue el correspondiente al del cianurato con 3moléculas de cristalización del fenol en estudio. También se prepararon en todos los casos los cianuratos puros quitandolas moléculas de cristalización por diversos métodos. Con algunosfenoles bastó cristalizar en distintos solventes, pues algunos de estospresentan la particularidad de quitar dichas moleculas, mientras otros lasconservan. Con otros fenoles, más ávidos de estas moléculas de cristalización,fue necesario recurrir a la fusión y luego cristalización o bien destilaciónde los fenoles y luego cristalización.