Determinación colorimétrica de fósforo en aceros - Muntaner, Jorge Salvador (1960)
Determinación colorimetrica de fosforo en aceros 1.- Se trata de buscar un método para determinar fósforo en aceros, parael que se establecen previamente las siguientes condiciones: a) Que sea rápido. b) Que permita determinaciones en serie. c) Que utilice la menor cantidad de útiles de vidrio. d) Que pueda responder con precisión "siderúrgica" las exigencias analíticas que en ese aspecto se requiere para la industria. 2.- Se analizan las siguientes técnicas: a) Métodos gravi métricas. b) Métodos volumétricos. c) Métodos estereovolumétricos. d) Métodos colorimétricos. Se concluye que en el método colorimétrico, puede encontrarse la solución,para las premisas establecidas. Se estudian las 2 reacciones clásicas para esta determinación: a) La obtención del azul molibdeno por reducción del fosfomolibdatode amonio. b) La obtención del fosfovanadomolibdato. Se revisa la bibliografía al respecto y se opta por esta últimareacción. Se estima que la estabilidad del color final es muchomayor en ésta, y que con ello se pueden satisfacer la necesidad dehacer determinaciones en serie, lo cual obliga a que medie ciertotiempo importante, entre la primera muestra y la última. 3.- Para conocer la naturaleza del complejo fosfovanadomolíbdico revistaa una serie de compuestos de esta naturaleza y se dan algunas propiedadesy métodos de obtención. 4.- Se describe someramente el espectrofotómetro Coleman Universal, modelo N° ll que se piensa aplicar al método que nos proponemos desarrollar. 5.- Se detalla la nomeclatura espectrofotométrica en uso y se mencionala tendencia moderna la cual introduce nuevos conceptos y logra unaexpresión sumamente simple de la ley de Lambert y Beer. Tal que: A = a. b. c. En donde: A- es la absorbancia P0/p = log T.a- es la absortividad.b- es el espesor de la capac- la concentración 6.- Se llega asi a la parte experimental de la tesis. A fin de comenzar a satisfacer las premisas establecidas se decideusar el tubo Eggertz, el cual se dimensiona para un volumen de 20 mly se lo calibra de 0,5 en 0,5 ml. Su esquema está representado en 1a fig. 2. Para poder manejar simultaneamenteun número importante de muestras se prepara una gradillacircular en aluminio (ver fig. l) 1a cual permite trabajar con 28tubos. 7.- Se parte inicialmente del métodode Schrüder el cual consiste en atacarla muestra de acero, con nítrico diluido, oxidar con permanganato,eliminar el bióxido de manganeso con agua oxigenada y finalmentedesarrollar el color por agregado de molibdato y vanadato de amonio. Para eliminar los tipos necesarios en 1a comparación colorimétricade este método se ensaya el espectrofotómetro respetando las cantidadesde reactivos. Se determina entonces, que longitud de onda hacemáxima la transmitancia y se llega a valores comprendidos entre 400y 500 milimicrones. Ensayos realizados trabajando a diferentes longitudesde onda, muestran la aplicabilidad. 8.- Se ensayan modificaciones en las cantidades de reactivos para adecuarel volumen final capaz de ser contenido en el tubo.. Se ensayan también otros reductores: nitrito de sodio y oxalato depotasio. Los ensayos se realizan tomando soluciones de fosfatos en concentracionestales que permitan tener en los volumenes que se ensayan,cantidades de fósforo equivalentes a las de aceros, con porcientos crecientesdel mismo, desde 0,005 hasta 0,15 %, creciendo en 0,005 % Para ir jalonando las experiencias se numeran los ensayos. 9.-Se siguen modificando las concentraciones de reactivos y se realizanvarios ensayos sobre dilución del volumen final llegando con losreactivos a un volumen de 5,5 m1., se ensayan diluciones para obtener,por agregado de agua destilada, diferentes volumenes finalesque variaron desde ll m1., hasta 16,5 ml. Los valores de transmitanciaque se fueron obteniendo en estos ensayos como en los anterioresse encuentran en los cuadros respectivos. También se representaron graficamente en papel logaritmico en unsistema transmitancia - porciento de fósforo. En el gráfico N° 8 se reunieron las rectas que se han obtenido enlos diferentes ensayos de dilución y de las conclusiones se decidetrabajar con volumen final de 16 ml., y estandarizar los tiempos decalentamíento. 10.-Se ensayan luego aceros de porcientos de fósforo conocido y no seencuentran valores satisfactorios. Haciendo ensayos aislados para lograrla exaltación del color desarrollado, se notó que al añadiramoníaco había un incremento notable del mismo. "Esta operación casual, confirma que la acidez tiene mucha importanciaen el desarrollo de color y esto justifica el hecho de que fueron buenoslos resultados mientras no se trabajó en aceros, y las lecturas empezarona dar mal, cuando se comenzó con ellos" Se ensayan diferentes concentraciones de nítrico y se llega finalmentea una normalidad que dá valores aceptables. (1 N a 1,33 N.) Se modificó también el volumen. 11.-Se observa que los volumenes finales no son exactamente iguales: yaque para eliminar vapores nitrosos, acelerar la acción del oxidante,y también posteriormente la del reductor se necesitan ciertos tiemposde calentamiento , factor éste al que se suma, la forma curvada deltubo, que restringe de cierto modo,la evacuación de los vapores. En la página 50 en donde referimos a esta diferencias se lee: "No pensamos nunca modificar la concentración del molibdato y delvanadato puesto que teniamos la certeza que ellas eran correctas (además la comparación con métodos semejantes, así lo probaba). Nuestropensamiento siempre estuvo (y puede comprobarse a través de todoslos ensayos relatados) alrededor de "reductor, oxidante y acidez". Superado el problema de la acidez nos enfrentabamos con el añadido deun ion coloreado, de un reductor necesario para eliminarlo y de un tuboque por su forma,nos dificultaba. Asociando la determinación de manganeso por el método del persulfato con nuestro método, pensamos que éste oxidaría al fósforo, del carburo no nosocupamos puesto que conocíamos los resultados en las determinaciones de manganeso que a diario se realizaban. De aquí que nos decidimos a ensayar elpersulfato pensando que con él se solucionaban varios problemas: eliminacióndel ion coloreado, del reductor, oxidación del carburo y fosfuro y una descomposición más franca del oxidante, sin ion plata como catalizador. Debemos dejar constancia que Mellon en su método (45) y Uno Hill (48)utilizaban en esta reacción el persulfato como oxidante y si bien en la revista bibliográfica los hemos citado, no ahondamos en precisar ambos métodos sino que solamente se hizo referencia de los autores que se ocuparonde la reacción fosfo-vanado-molíbdica. No se pretende con este comentario exaltar una ocurrencia un originalidad,sino simplemente justificar el "por que" y "Cómo" se ha llegado al persulfato de amonio. 12.-Se ensaya 1a acción del persulfato sobre fosfatos, su eliminación yconsecuencias. Siendo favorables los resultados se sigue con acerosal carbono y se ajustan los tiempos de hervido. Se compara los resultadosobtenidos, usando persulfato en una serie de muestras y permanganato,agua oxigenada en otras. Se consigue con el primero mayor constancia de valores Se fija un volumen final de 11,5 m1., el que se ajusta primeramentea 7,5 m1., con solución de persulfato después que se eliminaron porebullición, los vapores nitrosos del tubo. Se ensayan muestras del National Bureau of Stantand y se obtienendesviaciones aceptables. 13.- En base a las experiencias realizadas se propone el siguiente método paradosar fósforo en aceros, preferentemente al carbono: Soluciones necesarias. 1°) Ácido nítrico (NO3H) al 40% - a 400 ml. de ácido nítrico al 65% (densidad=1.42) se añade 600 ml. de agua destilada. 2°)Persulfato de amonio (S2O8(NH4)2 al 8% - 8 gr. de droga son disueltosen 100 ml. de agua destilada. Se prepara en el momento de usarla. 3°) Molibdato de amonio Mo7O24(NH4)6 - 4H20 - Disolver 100 gr. de salen 500 ml. de agua destilada caliente. Enfriar y completar el volumen a 1000 ml. con agua destilada. 4°) Vanadato de Amonio (VO3NH4) al 0,2345%. Disolver 2,345 gr. de salen 300 ml. de agua destilada caliente. Enfriar a temperatura ambiente,añadir 20 ml. de ácido nítrico 1:1 y enrasar en 1000 ml. con agua destilada. Procedimiento Introducir 0,2 gr. de acero, pesados al 0,1 mgr. en el tubo graduado. Añadir 5 ml. de nítrico al 40%, permitir que el ataque cesea temperatura ambiente. Si son varias las muestras pesadas, colocarlos tubos en la gradilla metálica, e introducirlos en baño de aguahirviente, hasta total eliminación de los vapores nitrosos (10 minutos). Retirar del baño, enfriar por inmersión an agua a temperaturaambiente. Añadir a cada tubo 1a solución de persulfato deamonio recientemente preparada enrasando en 7,5 m1. (se añadeaproximadamente entre 2,5 y 2,9 m1.) Una vez que todos los tubos fueron enrasados en 7,5 ml. se colocanen baño de agua hirviente y se mantienen 3 minutos exactos. Se retiran. En caliente se añade primeramente 2 ml. de la solución devanadato y seguidamente 2 m1. de la solución de molibdato. A1añadir este reactivo se producirá un precipitado blanco (ácido molíbdico)que se redisuelve rapidamente por agitación. La forma curvada del tubo permite realizar facilmente la homogenización. Permitir que los tubos tomen la temperatura ambiente y luego realzar las lecturas en el espectrofotómetro en la longitud de 480 milimicrones. Hemos modificado la longitud de onda llevándola a 480 milimicronesen lugar de 500 milimicrones pues en 1a práctica obtuvimos mejoresresultados y además se a Consulte el resumen completo en el documento.