Confinamiento de iones metálicos en multicapas autoensambladas para la formación de nanopartículas con aplicación en hidrogenación electrocatalítica

• Autores: Villalba, Matías Ariel
• Año de publicación: 2015
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Calvo, Ernesto Julio
• Materia: ELECTRODOS MODIFICADOS; AUTOENSAMBLADO CAPA POR CAPA; REACCION CLICK; INCLUSION EN MULTICAPAS; NANOPARTICULAS METALICAS; MECANISMO DE HIDROGENACION; ELECTROSINTESIS; SELECTIVIDAD; MODIFIED ELECTRODES; LAYER BY LAYER SELF-ASSEMBLED; CLICK CHEMISTRY; INCLUSION WITHIN MULTILAYERS; METALLIC NANOPARTICLES; HYDROGENATION REACTION MECHANISM; ELECTROSYNTHESIS; SELECTIVITY
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

La reacción de hidrogenación es frecuentemente utilizada en Química Orgánica para la producción de compuestos con alto valor agregado, por ejemplo fármacos y agroquímicos. Debido a la baja efectividad y el elevado costo de realizarlo a partir de reductores químicos es que se prefiere emplear método electroquímico para producir hidrógeno adsorbido, el cual es utilizado como agente reductor in situ. En este trabajo de tesis se ha estudiado el proceso de hidrogenación de cetonas orgánicas en forma sistemática para distintas superficie de paladio: i) metal puro, ii) depósito masivo sobre fieltros de carbono y iii) depósito de escala nanométrica confinados dentro de una película autoensamblada electrostáticamente. Se estableció también un análisis comparativo de inclusión y selectividad entre un autoensamblado electrostático puro y una multicapa fabricada a partir de uniones covalentes. Se realizaron experimentos electroquímicos donde se encuentra el hidrógeno adsorbido en exceso o donde la molécula orgánica es la predominante en el sistema para estudiar la cinética de reacción así como también el mecanismo involucrado en la generación de productos de hidrogenación de cetonas. Se abordó también la disposición espacial de ambos reactivos como condición para que la reacción se produzca efectivamente y un modelo que ajusta adecuadamente los resultados experimentales de selectividad de productos. Para generar estructuras de tamaño nanométrico se ha determinado la manera más eficiente de confinar aniones metálicos electroactivos sobre la superficie de un sustrato conductor. Mediante experimentos de espectroelectroquímica se logró determinar el alcance de la transferencia electrónica así como también la estabilidad de la sonda a los sucesivos ciclos de óxido-reducción. Teniendo en cuenta el conocimiento previo, se generaron nanopartículas de Pd0 sobre fieltros de carbono de tamaños entre 10 y 30 nm a partir de sucesivos ciclos de inclusión-reducción electroquímica de un precursor cloro-metálico. Las selectividades y eficiencias para cada tamaño de partícula sobre la reacción de hidrogenación de cetonas y el intermediario alcohólico de la reacción fueron obtenidas a partir de electrólisis cuantitativa de los reactivos orgánicos (conversión del 80-90 %). Se encontró que la presencia de la película multicapa sobre/alrededor de las nanopartículas metálicas es crucial en la selectividad y eficiencia de la reacción. Esto se contrastó con experimentos análogos usando partículas tratadas térmicamente, en ausencia de oxígeno, a modo de eliminar la materia orgánica. Finalmente, se construyeron películas compuestas únicamente de ácido poliacrílico químicamente modificado, cuyas capas están unidas entre sí mediante anillos 1,2,3-triazol. Estos enlaces se formaron mediante la generación electroquímica de Cu (I) y su reacción con una azida y un alquino terminal, lateralmente unidos a la cadena polimérica (reacción de “Click”). Además, se compararon las masas incluidas selectivamente de dos sondas electroactivas (una positiva y una negativa) y un único complejo de Pd cargado positivamente dentro de los dos sistemas autoensamblados estudiados. Palabras claves: electrodos modificados, autoensamblado capa por capa, reacción click, inclusión en multicapas, nanopartículas metálicas, mecanismo de hidrogenación, electrosíntesis, selectividad.
The hydrogenation reaction is frequently employed in Organic Chemistry in order to produce high value-added compounds such as pharmaceuticals and agrochemicals. This reaction has low effectivity and it is expensive when chemical reagents are used. On the other hand, an electrochemical method produces adsorbed hydrogen, which is preferentially used as in situ reducing agent. In this work it was studied the hydrogenation electrocatalytic process of organic ketones on different Palladium surfaces: i) bulk metal, ii) covered carbon felts partially and iii) nanoparticles embedded within a self-assembled electrostatic film. It was also established a comparative analysis of metal complexes inclusion and selectivity between the last film and a chemical-bounded multilayer film. Both allow the confinement of functionalities close to the electrode. The kinetics and mechanism reaction were studied by performing electrochemical experiments under adsorbed hydrogen conditions or organic ketones excess. The spatial disposition of both reactants was analyzed as requirement of effective reactivity as well as a simplified model for fit reactant and product concentrations as a function of time. In order to generate nanometric metal structures, one practical method for electroactive metal anions incorporation within multilayer film close to the electrode surface was determined. The possible charge transfer distance and the stability over oxidation-reduction cycles of the probe were determined by spectroelectrochemical experiments. Taking into account the previous knowledge, Pd0 nanoparticles with different sizes (6 – 30 nm) were generated over carbon felts via consecutives inclusion-electrochemical reduction cycles of the tetrachloropalladate complex. The selectivity and current efficiency of the electrocatalytic hydrogenation reaction for each particle size were obtained by quantitative consumption (80-90 %) of the organic reagents: organic ketones and their corresponding secondary alcohols. It was found that the presence of the organic multilayer over/around the nanocatalysts also influences the product selectivity and the reaction efficiency. This was corroborated with analogous experiments employing thermally treated nanoparticles in order to eliminate the organic film. Finally, films of one chemically modified polielectrolyte (polyacrilic acid) were generated by covalent crosslink with 1,2,3-triazole rings. These bonds were formed by reaction of alkyne and azide laterally attached to the polymer chain with Cu (I) electrogenerated at the electrode surface (“Click Chemistry”). The implementation of microelectrodes allows a focused construction of the film over different substrates. Also, the amount of two electroactives molecules and one positive palladium complex selectively included in this film were compared with the inclusion capacity of the previous film (two components). Key words: modified electrodes, layer by layer self-assembled, Click chemistry, inclusion within multilayers, metallic nanoparticles, hydrogenation reaction mechanism, electrosynthesis, and selectivity.
Fil: Villalba, Matías Ariel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.