Estructura del fragmento molecular CH2 - Fernández, María Teresa A. (1964)
En el presente trabajo se aplica el "Método de Ligaduras de Valencia"a los estados singulete y triplete del radical metileno para la configuraciónsp3 del C. Se considera un problema de seis electrones, loselectrones 1s de los H y los electrones 2S, 2px, 2py, 2pz del C. Nose incluyen en el cálculo los electrones 1s del C. El método de Ligaduras de Valencia basado fundamentalmente en elmétodo de estados de spines consiste en suponer que: i) las funciones que describen los átomos son un buen punto departida para construir las funciones de la molécula;ii) a partir de las funciones atómicas se construyen los determinantesde Slator ó estados de spines que obedecen el principio de Pauliy que estén adecuadamente normalizados.iii) se combinan dichas funciones de Slater de forma tal que la funciónde onda total sea autofunción de Sz. Es posible construir a partir de estas funciones nuevas combinacioneslineales que sean autofunciones de S2. Les funciones resultantes sonlas llamadas "funciones de ligaduras". Las funciones de ligaduras construídas para el CH2 para el tripleterepresentan a cinco estructuras canónicas covalentes; en las mismas seconsideran dos uniones entre los orbitales 1s de los H y dos de losorbitales del c y los dos electrones restantes uno en cada uno de losdos orbitales restantes del C. Las correspondientes al singulete representen dos tipos de estructurascanónicas: a) cinco estructuras canónicas covalentes que corresponden a tresuniones : dos uniones entre los dos orbitales del C y los del H y una unión entre los dos orbitales restantes del C. b) diez estructuras canónicas denominadas pseudo-iónicas queimplican dos uniones entre dos orbitales del C y los del H,situándose los dos electrones restantes en uno de los dosorbitales del C, el otro queda vacío. A partir de las funciones de ligaduras se forman combinaciones linealesen forma tal que las funciones resultantes sean base para las representacionesirreducibles del grupo C2v al cual pertenece el radical metileno. La energía se obtiene a partir de la ecuación secular |Hij-ESij|=0 donde Hij= ∫Ψi HΨj dζ y Sij= ∫Ψi Ψj dζ . Las Ψi son lasfunciones base halladas y H es el hamiltoniano completo del sistema deseis electrones. Se calculó la energía de los estados triplete y singuletecovalente en función del ángulo de Valencia. Además, en el caso del triplete se efectuó el cálculo considerandoen primer lugar el recubrimiento de los orbitales de un electrón y serepitió el mismo cálculo considerando a dichos orbitales ortogonales. También se efectuó el cálculo para el ángulo de 160° y para eltriplete de más baja energía considerando nulas a las integrales detres centros. De los resultados obtenidos es posible concluir que: i) en la aplicación del "Método de Ligaduras de Valencia" es imprescindibletener en cuenta el recubrimiento de los orbitales de unelectrón,ii) es necesario contar con valores exactos para las integrales detres centros, ya que la contribución de estas a la energía totales muy grande.iii) De los estados hallados corresponde la más baja energía al estadotriplete de simetría 3B1.iv) Si bien no podemos adjudicar una forma geométrica definida alestado fundamental del radical metileno, podemos afirmar quepara el estado triplete más bajo de simetría 3B1 la moléculano es lineal. No obstante, para poder decidir sobre la estructura electrónica y formageométrica en el estado fundamental es necesario calcular el estado singulete.