Determinación espectrográfica de impurezas en calcio metálico - Guido, Osvaldo Oscar (1964)
Se estudian métodos espectrográficos para la determinación de impurezas en calcio metálico, con el propósito de aplicarlos a productos de pureza nuclear. Los elementos que en particular interesa determinar son manganeso, hierro, aluminio, cadmio y litio; ésta se han seleccionado por el interés tecnológico que representan. Se estudia la obtención de carbonato de calcio purificado, para utilizarlo como patrón de referencia. Las impurezas cuya concentración se intenta fundamentalmente reducir a valores tolerables son hierro, aluminio, manganeso. Se ensayaron dos procedimientos de purificación, éstos son: - Por precipitación: basado en la precipitación incipiente de carbonato de calcio en medio débilmente oxidante; precipitación de oxalato de calcio del filtrado y conversión a carbonato. No resulta suficientemente eficaz para la eliminación de hierro y aluminio. - Por extracción: basado en la extracción clorofórmica de los oxinatos de hierro, aluminio y manganeso. Se ensayan distintas condiciones de extracción; la más ventajosa para los tres elementos resulta ser la efectuada a pH 8,5. La separación de la mayor parte de la oxina en la fase acuosa se efectúa por repetidas extracciones con cloroformo y separación del calcio como carbonato. Se utilizan reactivos purificados especialmente materiales apropiados (cuarzo, plástico) para reducir al mínimo la contaminación. Se preparan partidas de aproximadamente 25 g, siendo las concentraciones residuales de hierro y aluminio inferiores a 10 p.p.m. y la de manganeso inferior a 2 p.p.m. (en todos los casos referidas a calcio). La concentración de las impurezas es alrededor de 20 veces mayor en la droga de partida. Se estudian básicamente dos técnicas espectrográficas: destilación fraccionada con portador y consumisión casi total de la carga. La primera es ensayada con diferentes portadores (cloruro de plata, óxido de galio y fluoruro de sodio) para determinar hierro, aluminio y manganeso. Los diferentes portadores no resultan eficaces pues las impurezas no son arrastradas significativamente en el período en que lo hace el portador, que es el más estable de la excitación. Estas volatilizan más intensamente cuando también lo hace el calcio, especialmente aluminio, la más refractaria de ellas. Respecto de cadmio se ensaya solamente cloruro de plata como portador, resultando eficaz para este elemento, la volatilización resulta rápida, pero la sensibilidad lograda no es alta (límite de identificación: mayor de 1 p.p.m.). La determinación de litio por esta técnica, utilizando cloruro de potasio como portador y dispositivo óptico de máxima iluminación de la ranura, permite llegar a una sensibilidad de 0,1 a 0,2 p.p.m. La técnica de consumición casi total de la carga se aplica a la determinación de hierro, aluminio y manganeso. Se estudian las condiciones de excitación en un arco de corriente continua, para lo cual se ensayan: - Electrodos de distinta geometría. - Intensidades de corriente entre 7 y 18 A. - Sustancias base diferentes: sulfato, hidróxido y á óxido de calcio. - Composición y peso de la carga. Respecto de la composición, una mezcla de sulfato de calcio y grafito (2+1) permite aumentar la estabilidad del arco y además intensificar la emisión de las líneas Al 3082,2 y 3092,7. Se eligen los "standard internos" en principio más apropiados, teniéndose en cuenta las condiciones generales para ello. La selección de los elementos y las líneas que experimentalmente resultan más convenientes se efectúa comparado la dispersión de los resultados con el uso de los distintos "standard internos") en lugar de la línea de análisis solamente. Para aluminio ese mejoramiento resulta poco significativo. Los procedimientos propuestos son: I- determinación de hierro, aluminio y manganeso. El método se basa en la consumisión casi total de la carga en un arco de corriente continua a 18 A. La carga de los electrodos es una mezcla de sulfato de calcio y grafito (2+1). Las líneas se evaluan mediante mediciones microfotométricas. Se hace la correción por fondo y se describe y aplica un procedimiento para la corrección por concentración residual: Los pares de líneas y los ámbitos de concentraciones en los cuales se aplican aquellos son: *Ver cuadro en la tesis* La reproducibilidad ("desviación standard relativa", s%) es de 8% para hierro y aluminio, de 6% para concentraciones de 5 a 50 p.p.m de manganeso, y de 15% para 50 a 500 p.p.m de éste. El método se compara con métodos químicos (colorimétricos); la coincidencia se considera satisfactoria en todos los casos. La diferencia relativa de los valores promedio entre uno y otro procedimiento (espectrográficos y químico) es del órden del 10%. II- Determinación de litio. El procedimiento tiene como principio la destilación fraccionada con portador en un arco de corriente continua a 10 A; se utiliza cloruro de plata como portador. La carga de los electrodos es una mezcla de sulfato de calcio (81%), grafito (15) y cloruro de potasio (4%). Las líneas se evalúan como en I- pero no se hace la corrección por fondo. El par de líneas es Li 6707,8/K 6911,3 o Li 6707,8/K 6938,9 y el ámbito de concentraciones al cual se aplica es de 0,5 a 50 p.p.m. La reproducibilidad /S%) es del orden de 6%. La exactitud, comprobada mediante agregado de cantidades de litio conocidas a soluciones de calcio, se considera satisfactoria; la diferencia relativa entre la cantidad de litio adicionada y la hallada es inferior al 10%. Para concentraciones de 0,1 a 1 p.p.m. se propone un método semicuantitativo basado en el anterior, pero con una modificación del sistema óptico que aumenta la sensibilidad. Las concentraciones se obtienen por comparación visual con espectros patrones.