Determinación cuali y cuantitativa de microcantidades de antimonio - Roig, Antonio Miguel (1963)
Se han revisado las técnicas de Eegrive, Feigl, Charloty West para la identificación del antimonio. Se señalan en cada caso las condiciones para obtener elmáximo de sensibilidad y especificidad. Se observan las limitaciones de los dos primeros métodosen los casos en que existan T1, Au o Ga, así como cantidades mayoresde Bi, molibdato o wolframato. Se indica la conveniencia deutilizar urea para eliminar el exceso de ácido nitroso y se estudiala influencia de la acidez en la sensibilidad, disminuyendoésta con el aumento de la concentración de ClH. Se obtiene mayor especificidad con la técnica de Charlotaunque no se indica la forma de eliminar el oro. Se indica en estecaso la forma de mejorar la sensibilidad por el ajuste de la acideza 4 N en la etapa de extracción. Se ha estudiado con mayor detenimiento la técnica de Westque consiste en extraer el ioduro de antimonio con benceno en mediosulfúrico, haciendo reaccionar el extracto con rodamina-B con loque se desarrolla una coloración violeta caracteristica. Se indicala inseguridad de esta reacción cuando no se elimina cuidadosamenteel ioduro utilizado para la extracción, ya que este ión producetambién coloración púrpura con la rodamina-B; aunque la reaccióncon el ioduro es mucho menos sensible, puede producir falsos ensayospositivos, hecho no observado por West en su trabajo original. Se propone un método cualitativo basado en la técnica dewest, que consiste en tratar el extracto bencénico del ioduro deantimonio con ClH 7_N y sulfato cérico, reextrayendo de esta formael antimonio a la fase ácida, donde por agregado de un volumen adecuadode solución de rodamina-B se obtiene el compuesto violeta,que se extrae con el mismo benceno presente. Del estudio cuantitativo de la influencia de la acidez se deduce que la ideal es aprox. 3 N, lo que se tiene en cuentaen el agregado de los reactivos, obteniéndose así el máximo desensibilidad en las condiciones señaladas. El estudio de las interferencias indica que el oro esel más tenaz, pese a la opinión de west que señala al bismutocomo el único ión que perturba. Se han extremado las precaucionespara evitar la interferencia del ioduro y del oro, optando preferentementepor el centrifugado cuidadoso del extracto bencénicodel ioduro de antimonio. Se ajusta la acidez entre 3,5 y 4 N para impedir la interferenciadel oro a limites razonables. valores obtenidos: L.I: 1μg L.C: 1:100.000 L.A.Au: 1:2.000 L.R.Ga: 1:5.000 L.R.Tl: 1:6.000 L.R.MoO4, WO4 y otros 1:10.000 Se observa que la coloración obtenida es proporcionala la cantidad de antimonio presente. Se propone un método cuantitativo basado en la técnicacualitativa anterior: En tubo de centrífuga se colocan 5 ml de la soluciónque contiene el Sb en ácido sulfúrico aprox. 30%. Se le agregasulfito sódico para eliminar cualquier oxidante y reducir el antimonioal trivalente; luego de agregar ioduro de potasio se extraecon un volumen medido de benceno, centrifugando luego elextracto durante 2 minutos. Del extracto se toma una alícuota de 10 ml que se pasaa un cilindro de extracción, donde se trata con ClH7 N y sulfatocérico, reextrayendo así el antimonio; el exceso de oxidantese elimina con hidroxilamina, se termostatiza a 20°C y se agregaun volumen igual de soluc. de rodamina-B, con lo que se obtiene simultáneamente con la reacción un ajuste de la acidez a 3,5 N que satisface las mejores condiciones de sensibilidad y especificidad. Con el mismo benceno presente se extrae el color violáceode compuesto de antimonio. De esta manera se evitan laspérdidas posibles en el transvase de solventes. El color se mide a 560 mμ , región máxima absorción. Se estudia la influencia de la temperatura, la acidez, la concentraciónde los reactivos y el tiempo, observándose que a mayortemperatura, menor absorción; que la acidez minima para 1a oxidacióncompleta con sulfato cérico es 6 N en ClH y para la extracciónel valor ideal es 3 N. Dentro de límites razonables: 0,1% a 0,02% la concentraciónde la rodamina-B no tiene influencia en la determinaciónfinal y el color permanece estable por lo menos 2 horas. Dentrodel ámbito de 5 a 25μg se cumple la ley de Beer, teniendo latécnica la ventaja de su especificidad. Se ha observado que los espectros en el visible de loscompuestos Sb-rodamina-B, Sb-I-rodamina-B y I-rodamina-B sonidénticos aunque esta reacción sea mucho menos sensible. Siendoincolora la rodamina-B en solución bencénica, puede explicarsela coloración comúnde los tres compuestos señalados como debidaa la deformación del catión de la rodamina-B por el anión, siendobien conocida, por ejemplo, la capacidad polarizante y polarizabledel ión ióduro. Asi, los cloruros de plata, estaño y mercurioson incoloros, mientras que sus respectivos ioduros sonfuertemente coloreados. Por otra parte, la molécula de la rodamina-Bpresenta muchas posibilidades de resonancia. A1 ensayar otros compuestos de antimonio factibles deser extraídos por el benceno, se observó que el tiocianato producíaensayos en blanco fuertemente positivos, lo que indicabauna reacción entre el ácido tiociánico extraido y la rodamina-B,siendo el color similar a los otros compuestos estudiados, loque se comprobó por el espectro correspondiente. Haciendo reaccionarla solución bencénica que contiene el ácido tiociánicocon solución bencénica de rodamina-B se obtiene una reacción sensiblepara el anión tiocianato, siendo la técnica utilizada lasiguiente: dos gotas del problema se tratan en un tubo de ensayopequeño con 5 gotas de ácido sulfúrico al 30% y se extrae con unml de benceno; se centrifuga y el extracto se trata en un tuboseco con dos gotas de solución bencénica de rodamina-B. L.I.: 2μg L.C.: 1:50.000 En las condiciones señaladas la reacción parece específicapara el ión tiocianato.