Acción del cloruro de cianógeno sobre las sales de plata, mercurio y plomo del ácido benzoico - Baldi, Pedro Gerardo (1953)
El antiguo trabajo de Clöes sobre la preparación de la Ciafenina, contemplando la posibilidad de obtener benzonitrilos a partir del benzoato de potasio y el cloruro de cianógeno, fué el punto de partida de numerosos trabajos llevados a cabo en la Cátedra de Química Orgánica a cargo del Profesor Enrique V. Zappi. Continuando con estos trabajos, nos abocamos a estudiar las reacciones similares a las experiencias de Bouse y Hanelo, pero reemplazando las sales alcalinas y alcalinotérreas por las sales de los metales plata, mercurio y plomo, con el objeto de aportar nuevos elementos de juicio en lo referente a la influencia que tiene en el rendimiento de nitrilos, el catión empleado, según surge de la experiencia acumulada en trabajos anteriores. Ya que la Teoría Moderna postula la ionización completa de las sales aún al estado sólido, puede suponerse que la reacción entre el cloruro de cianógeno y las sales metálicas sea en realidad una reacción entre el cloruro de cianógeno y el anión (radical ácido), con independencia del catión empleado. Para discriminar si el menor rendimiento observado en trabajos anteriores, para los elementos mas pesados, responde a una influencia real del catión ó a razones de estabilidad térmica de las sales que no permiten llevar la reacción a sus condiciones de temperatura óptima. A los efectos de dilucidar este punto, se determinó la estabilidad térmica de las sales de elementos mas pesados, quedando estas limitadas, por razones varias, a la de plata (P.A. 107,88), mercurio (P.A. 200,61) y plomo (P.A. 207,21). Las substancias utilizadas en la experimentación fueron, en general, preparadas y purificadas en el laboratorio. Las sales se obtuvieron por doble descomposición entre la sal sódica del ácido benzoico y los nitratos de plata, mercurio y acetato de plomo, purificándolas por cristalización y lavado. El cloruro de cianógeno fué preparado en un primer intento, por la técnica desarrollada en el Inorganic Synthesis, pero algunas dificultades presentadas, determinaron que se lo preparara por la técnica de Held, modificada por Zappi, Bouso y Cagnoni, y de acuerdo a las siguientes ecuaciones: a) 4CNK + SO4Zn.7H2O = Zn(CN)2.2CNK + SO4K2 + 7H2O, b) Zn(CN)2.2CNK + 4Cl2 = 2ClCN + 2ClK + Cl2Zn. En la parte experimental se dan en forma breve las técnicas de preparación y algunas propiedades de los benzoatos utilizados, como así también en lo que se refiere al cloruro de cianógeno. Se consigna una descripción completa del aparato utilizado y de la técnica de trabajo empleada para efectuar la reacción fundamental, es decir, la acción del cloruro de cianógeno sobre los benzoatos de plata, mercurio y plomo respectivamente. La reacción común a todas las experiencias es la siguiente: R-COOMe + ClCN = ClMe + CO2 + R-CN, R-: radical orgánico, Me: Ag, Hg/2, Pb/2. La parte fundamental del presente trabajo consistió en un análisis riguroso de los resultados y la comparación de los mismos con los obtenidos por Bouso y Hanelo, con el fin de establecer la influencia del catión en el rendimiento del bensonitrilo, y arribar a las conclusiones finales. Se llega a constatar, a pesar de lo expuesto en trabajos anteriores, que no puede determinarse con presición de rendimiento de la reacción: R-COOMe + ClCN = R-CN + ClMe + CO2que dependa del peso atómico de los cationes. La variación de rendimiento que se observó entre los benzoatos de plata (P.A. de la plata 107,88) y de bario (P.A. del bario 137,36) por un lado, y los benzoatos de mercurio (P.A. del mercurio 200,61) y de plomo (P.A. del plomo 207,21) por el otro, no varían en la relación que lo hacen los pesos atómicos de los cationes. La temperatura influye notoriamente en los rendimientos de la reacción en cuanto al benzonitrilo bruto se refiere (benzonitrilo + ciafenina) en todas las series estudiadas. La temperatura óptima de reacción está alrededor de los 200°C, hallándose limitada la misma a la estabilidad térmica de las sales empleadas. Se confirma que la reacción entre el cloruro de cianógeno y los benzoatos metálicos tiende a ser cuantitativa, dependiendo esto de la técnica empleada y de la intimidad de contacto de las fases reaccionantes. Se ratifica que el cloro del cloruro de cianógeno queda en la parte mineral de los productos de reacción. Se constata que la ciafenina es un producto constante de la reacción, independiente de la naturaleza del catión empleado. Los resultados experimentales se reunen en varias tablas; se intercalan dos gráficos comparativos de los rendimientos del benzonitrilo bruto en función de la temperatura y de los pesos atómicos de los cationes. Se concluye el presente trabajo con una bibliografía extensa (49 citas bibliográficas) en la que se han incluido las últimas investigaciones efectuadas sobre el tema.