Complejos de hierro no hémico con nitroxilo y sus precursores : síntesis, caracterización y reactividad - Montenegro, Andrea Constanza (2011)
En este trabajo de Tesis se ha estudiado la química de coordinación de nitroxilo (HNO/NO–) en la plataforma de [FeII(CN)5]3–, como sistema modelo de procesos enzimáticos que involucran transformaciones redox en moléculas nitrogenadas pequeñas (desde nitratos hasta amoníaco) que operan en los ciclos naturales del nitrógeno. Como ruta de síntesis, se realizó la reducción por dos electrones del anión nitroprusiato, [FeII(CN)5NO]2–, utilizando ditionito (S2O42–) como reductor. El nuevo complejo, [FeII(CN)5HNO]3–, fue caracterizado en solución por combinación de técnicas espectroscópicas (UV-visible, FT-IR/ATR, RMN 1 H y Raman resonante). Se determinaron el potencial de reducción de la cupla FeIII/FeII por voltametría cíclica (E = 0,44 V), y el pKa = 7,7 del par ácido-base FeII(HNO)/FeII(NO–) mediante titulación por RMN 1H. Los estudios de reactividad de [FeII(CN)5HNO]3– frente al ditionito muestran que es reducible hasta [FeII(CN)5NH3]3–. Ambas especies coordinadas, HNO y NO–, reaccionan diferenciadamente frente a oxidantes. Mientras que el complejo de HNO se comporta como un reductor entre débil y moderado, el complejo desprotonado es un reductor muy fuerte. Se estudió también la reactividad del fármaco hidroxiurea (HU, H2NCONHOH) frente a complejos [FeII/III(CN)5]3–/2–, ya que su actividad farmacológica podría estar asociada con la capacidad dadora de HNO/NO−, o de NO, en reacciones mediadas por complejos de hierro. La HU generó un nuevo complejo estable por reacción con [FeII(CN)5H2O]3–, en presencia de oxidantes, que fue aislado como sólido de fórmula Na3[Fe(CN)5(NOCONH2)].2H2O, y caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas diversas. El ligando es la nitrosoformamida, que funciona como un dador de HNO/NO−, por hidrólisis alcalina, frente a aceptores selectivos, por vía de un mecanismo que resulta similar a los observados en medios biorelevantes.