Determinación colorimétrica directa de niquel con dimetilglioxima - Wapnir, Raúl Alberto (1954)
Se ha estudiado la puesta a punto de una técnica para lavaloración de Ni, que reúna condiciones de especificidad y sensibilidad adecuadas como para poder ser empleada en determinaciones de rutina. Trátase de aplicar la reacción de la DMG (dimetilglioxima)con el Ni en un estado superior de oxidación, descrita por primeravez por Feigl en 1924 y desarrollada posteriormente por numerosos autores, cuyos aportes han sido estudiados y sobre cuyos procedimientos hemos introducido diversas modificaciones a fin de facilitar y mejorar la realización de los ensayos. Figuran en la literatura, como complejantes, diversas sustancias que tienen en común su capacidad de impedir la precipitacióndel Fe y otros cationes trivalentes al elevar el pH de las soluciones. Después de considerar los allí mencionados, elegimos el citratode sodio, por cumplir una serie de requisitos favorables. Muchos autores han recurrido, como etapa intermedia, a laaislación del complejo Ni(2+)-DMG mediante un solvente no miscible conel agua. Los más usados han sido el éter y el cloroformo. Por presentaréstos algunas desventajas, introdujimos el uso del acetato de etilo,que supera a aquéllos en muchos aspectos. En cuanto a los oxidantes, luego de analizar, en la práctica, las posibilidades de cada uno, seleccionamos finalmente la soluciónde iodo 0,02 N, usada pocos años atrás por Cooper. Después del estudio cualitativo de dichos aspectos del procedimiento y de analizar algunas implicaciones de orden teórico,entramos a determinar la sensibilidad de la reacción para el Ni Soloy frente a otros cationes o grupos de éstos, usando un procedimientoque incluía la extracción, en medio amoniacal y previa complejación,del compuesto Ni(2+)-DMG con acetato de etilo, su lavado y posteriortransferencia a la fase acuosa por acidificación, terminando por hacersela reacción por agregado de oxidante y solución alcohólica amoniacalde DMG. Para el Ni solo se obtuvo un L.I. de 0,05 y una C.L. de 10^(-7). En presencia de Ag+, en proporción 1000 a 1 respecto del Ni, seconsiguió un L.I. de 10. Con Pb++ en relación Ni/Pb 1:5000, 2γ y con Cu en proporción 1:10.000, hasta lγ. Con los cationes de la Ia. divisiónclásica fueron poco satisfactorias las determinaciones conjuntaspor inconvenientes que aparecen durante las etapas del proceso. Los cationes de la IIa. división: Hg++, Bi+++, Cu++, Cd++, As+++, Sb+++,y Sn++, en proporción 10.000 veces mayor que el Ni y cada uno delos otros cationes, permitieron, no obstante, detectar 1γ. Los de la IIIa. división: Fe+++, Al+++, cr+++, Mn++, Co++ y Zn++ encantidades cada uno 2.000 veces la del Ni, llevaron el L.I. a 5γ. Los metales alcalinos y alcalinotérreos aumentaron dichacifra a 6γ, habiendo una proporción entre el Ni y cada uno de los otroscationes de 1:1.670. Finalmente se preparó una solución que tenía todos los cationes comunes ensayados --menos los de la Ia. división-- en una concentraciónde 1 mg/ml, que se ensayó para la reacción del Ni, permitiendodetectar 4γ cuando la relación de aquél con cada uno de los otroscationes era de 1:1250, y hasta 2γ para una proporción 1:1000. Para ensayar el comportamiento de la reacción en condicionessimilares a las que se presentaría en la práctica industrial, sepreparó una solución que contenía 98% de Fé+++; 1% de Mn++, 0,5% de Cr+++,y 0,5% de Ni++ y que denominamos "acero sintético". Con ella estudiamoslas perspectivas de realizar la reacción para el Ni, en la misma soluciónen que se efectúa la determinación de Mn por reducción del permanganato, formado por oxidación con persulfato y nitrato de plata, conarsenito y en la que se puede valorar Cr con alguno de los métodosmás usados (difenilcarbazida o agua oxigenada). Se comprobó que, si siempre antes de comenzar la reacciónpara el Ni, la solución no presenta propiedades oxidantes (exceso depersulfatos o cationes mal reducidos), se puede efectuar el procedimientocon extracción sin inconvenientes. Al mismo tiempo se verificóla posibilidad de efectuar una determinación directa del Ni sobre lasolución de "acero sintético" tal cual, alternativa que fué confirmada. La parte final del trabajo se efectuó con la ayuda de unfotocolorímetro 'Cromoión', del tipo Klett-Summerson, gracias al cualse pudo obtener datos cuantitativos más concluyentes. En primer lugar, se hicieron ensayos con soluciones de Nisolo para corroborar el cumplimiento de la ley de Beer. Así se hizo,mediante una determinación directa, para el intervalo entre 2 y 10γy entre 10 y 50γ con distintos volúmenes finales. En segundo término se intentó efectuar una curva de referenciaen presencia de 5 mg de cada catión extraño. Fué necesario efectuarun procedimiento que involucrara una extracción y el resultadofué bastante irregular. Para excluir la posibilidad de que se debiera a falta dereactivo o a una extracción deficiente, se realizaron otras series enlas que se agregaba a la solución amoniacal ya extraída, más DMG y sevolvía a tratar con acetato de etilo. Los resultados fueron poco satisfactorios. A título comparativo, se efectuaron determinaciones de Nisolo con el método de la extracción. La curva obtenida fué muy distinta a la de la determinación directa. Para ponernos en las verdaderas condiciones de trabajo sepasó a usar una muestra de hierro del N.B. of S. con 1,00% de Ni, quenos sirvió de patrón para todas las mediciones ulteriores. Se trató de obtener, primeramente, una curva de calibraciónpara determinaciones directas. Por largos tanteos se llegó a establecerlas condiciones de concentración inicial de Ni y acidez correctapara hallar puntos aproximadamente alineados que permitieranla construcción de un grafico útil. Resultó necesario, a causa del tipo de muestras que seconsideró, construir una curva mediante el proceso de extracción. Sehizo así y se constató un resultado aún mejor que con las solucionesde Ni solo. Es de notar que la diferencia de lecturas para valores iguales,con los dos metodos, dio siempre una diferencial porcentualaproximadamente constante. Las curvas obtenidas se emplearon para determinar Ni enmuestras de hierros especiales y fundiciones del N.B. of S. Con sólouna, de alto Ni, se pudo aplicar la forma directa, mientras que paralas demás, de muy bajo contenido, se debió recurrir a la extracción. El error de los resultados fué variable y algunas veceselevado, debido a los escasos porcentajes de Ni en juego. Puede, enparte, atribuirse esto a la disparidad de tenores en Ni entre las muestrasy la tomada para efectuar la curva de calibración. Se hicieron también algunas determinaciones sobre solucionesde ataque a mallas de metal "Monel". Se concluye discutiendo las posibilidades de aplicación de esta técnica, de amplios alcances y adaptable a todo tipo de muestras. Los resultados evidencian la conveniencia de establecer los gráficosde referencia con patrones de composición y contenido en Ni lo máspróximos posibles. Las experiencias realizadas dan fundamento suficientepara afirmar que, en esas condiciones, la exactitud mejoraría grandemente, y esta técnicano desmerecería ante ninguna otra de igual tipoy podría sustituir muchas veces otras rutinas más laboriosas como la gravimetría.