Estructura y reactividad de pentacloronitrosiliridato (III)

• Autores: Foi, María Ana
• Año de publicación: 2019
• Idioma: español castellano
• Tipo de recurso: tesis doctoral
• Colaborador/a o director/a de tesis: Doctorovich, Fabio Ariel; Di Salvo, Florencia
• Materia: NITROSILO; ESTRUCTURA CRISTALINA; DFT; QUIMICA DE COORDINACION; SALES DE FOSFONIO; NITROSAMINAS ALIFATICAS PRIMARIAS; NITROSYL; CRYSTALLINE STRUCTURE; DFT; COORDINATION CHEMISTRY; PHOSPHONIUM SALTS; PRIMARY ALIPHATIC NITROSAMINES
• Institución: Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

En este trabajo de tesis doctoral se desarrolla una serie de proyectos vinculados con la química estructural y la reactividad del ion [IrCl˅5(NO)]˄-. En trabajos previos del grupo se mostró que el cambio de contraión de K˄+ a Ph4P+ (o Ph˅4As˄+) originaba un cambio en la estructura cristalina de las sales de [IrCl˅5(NO)]˄- modificando la distribución electrónica de la entidad IrNO. Se observó un cambio desde el estado Ir˄III - NO˄+, presente en la sal de K˄+, Al Ir˄IV-NO estabilizado en las estructuras de Ph˅4P[IrCl˅5(NO)]. Con el objetivo de comprender la influencia del contraión en este sistema , en este trabajo reportamos la síntesis y los estudios estructurales de tres nuevos haluros de fosfonio y cinco sales de fosfonio que contienen el ión complejo [IrCl˅5(NO)]˄-. Los parámetros estructurales determinados mediante difracción de rayos X (DRX) de monocristal y los estudios de espectroscopía infrarroja(IR) resultaron información clave para este análisis, complementado mediante cálculos de DFT. Adicionalmente, el ligando NO˄+ en [IrCl˅5(NO)]˄- es el mas electrofílico de los conocidos hasta la fecha debido a la débil retrodonación del metal, lo que ha permitido la obtención de diversas especies nitrosiladas estabilizadas por coordinación mediante la reacción con diferentes nucleófilos. Uno de los ejemplos que demuestran la utilidad de este ión complejo, son las N-nitrosaminas primarias derivadas de varias aminas alifáticas y aromáticas coordinadas a la plataforma [IrCl˅5]˄2- estudiadas previamente en el grupo. Presentamos en este trabajo de tesis el estudio de la oxidación de los compuestos, que nos permite revisar hipótesis previamente planteadas respecto a la reactividad de las mismas e identidadde los productos de descomposición.Para el abordaje de este tema se realizaron diversos experimentos en solución utilizando las tecnicas de RMN, espectrometría de masas ESI y espectroelectroquímica UV-vis, junto con la caracterización del producto sólido aislado. Presentamos también una vía de obtención,partiendo del [IrCl˅5(NO)]˄-, del [IrCl˅4(DMSO)˅2]˄- anión que posee grandes similitudes con metalodrogas clínicamente relevantes, y presenta diferentes rotámeros en las estructuras cristalinas que aquí reportamos. Estudiaremos el efecto de la cantidad de agua en cada una de las estructuras, la importancia de las uniones de hidrógenos en el arreglo supramolecular, y la preferencia, en términos energéticos, de una conformación sobre las otras.
In this doctoral thesis different projects related to structural chemistry and ion reactivity of [IrCl˅5(NO)]˄- are developed. In previous work of the group, it has been shown that the change of counterion from K^+ to Ph4P^+ (or Ph˅4As˄+) gave place to a modification in the crystal structure of [IrCl˅5(NO)]˄- salts, altering the electronic distribution of the IrNO entity. A change was observed from the Ir˄III-NO˄+ state, present in the K^+ salts, to the Ir˄IV-NO stabilized in the Ph˅4P[IrCl˅5(NO)] complex. In order to understand the influence of the counterion in this system, in this work we report the synthesis and structural studies of three new phosphonium hallides and five phosphonium salts containing the complex ion [IrCl˅5(NO)]˄-. The structural parameters determined by single crystal X-ray diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR) were key information for this analysis, complemented by DFT calculations. Additionally, the NO^+ ligand in [IrCl˅5(NO)]˄- is the most electrophilic known to date due to the weak backbonding of the metal. Through the reaction with different nucleophiles, a wide variety of nitrosylated species stabilized by coordination were obtained. An example that demostrate the advantage of this complex ion, are the primary N-nitrosamines derived from several aliphatic and aromatic amines coordinated to the platform [IrCl˅5]˄2- previously studied in the group. We present in this thesis the study of the oxidation of these compounds, which allows us to review hypotheses previously raised regarding its reactivity and the identity of the decomposition products. To address this issue, several experiments were carried out in solution using NMR techniques, ESI mass spectrometry and UV-vis spectroelectrochemistry, together with the characterization of the isolated solid product. We will also present the synthesis, using [IrCl˅5(NO)]˄- as starting material, of [IrCl˅4(DMSO)˅2]˄- , anion that has similarities with clinically relevant metallodrugs, and present different rotamers in the crystal structure we report here. We will study the effect of the amount of water in each of the structures, the importance of the hydrogen bonds in the supramolecular arrangement, and the preference, in energy, for one conformation over others.
Fil: Foi, María Ana. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.