PM IRRAS spectroelectrochemistry of layer-by-layer self-assembled polyelectrolyte multilayers

Authors
Tagliazucchi, Mario Eugenio; Méndez de Leo, Lucila Paula; Cadranel, Alejandro; Baraldo Victorica, Luis Mario; Volker, Edgar; Bonazzola, Cecilia; Calvo, Ernesto Julio; Zamlynny, Vlad
Publication Year
2010
Language
English
Format
article
Status
Published version
Description
In situ polarization modulation infrared reflection absorption spectroscopy (PM IRRAS) has been used to study layer-by-layer self-assembled films made of a novel redox polymer bearing an osmium pentacyano pyridine complex (PAH-OsCN) and polyacrylic acid at different electrode potentials and solution compositions. PM IRRAS provides information on the oxidation state of the osmium complex, the fraction of protonated carboxylates and the content of IR-active counterions (such as nitrate) as well as water content (hydratation of the multilayer). It has an advantage over SNIFTIRS because it measures the absolute IR-signal arising from the molecular species at the interface rather than its variation with respect to a reference state. For instance, we show that only a fraction of the total number of redox sites responds to changes in the electrode potential as expected from the Nernst equation. The remaining sites are trapped in the Os(II) or Os(III) states and can only be oxidized/reduced by chemical agents in solution. We also present spectroscopic evidence that nitrate ions enter into the film during oxidation and leave during reduction. The number of these anions involved in the first process is larger than that participating in the latter and hence nitrate accumulates within the film. This finding is analyzed in terms of two possible mechanisms. © 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.
Fil: Tagliazucchi, Mario Eugenio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Méndez de Leo, Lucila Paula. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Cadranel, Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Baraldo Victorica, Luis Mario. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Volker, Edgar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Bonazzola, Cecilia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Calvo, Ernesto Julio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina
Fil: Zamlynny, Vlad. Acadia University; Canadá
Subject
INFRARED SPECTROSCOPY
ION EXCHANGE
PENTACYANOOSMATE
PM IRRAS
POLYELECTROLYTE MULTILAYER
REDOX POLYMER
Otras Ciencias Químicas
Ciencias Químicas
CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
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