Control of the Electronic Ground State on an Electron-Transfer Copper Site by Second Sphere Perturbations

Authors
Morgada, Marcos Nicolás; Abriata, Luciano Andres; Zitare, Ulises Alejandro; Álvarez Paggi, Damián Jorge; Murgida, Daniel Horacio; Vila, Alejandro Jose
Publication Year
2014
Language
English
Format
article
Status
Published version
Description
The CuA center is a dinuclear copper site that serves as an optimized hub for long-range electron transfer in heme–copper terminal oxidases. Its electronic structure can be described in terms of a σu* ground-state wavefunction with an alternative, less populated ground state of πu symmetry, which is thermally accessible. It is now shown that second-sphere mutations in the CuA containing subunit of Thermus thermophilus ba3 oxidase perturb the electronic structure, which leads to a substantial increase in the population of the πu state, as shown by different spectroscopic methods. This perturbation does not affect the redox potential of the metal site, and despite an increase in the reorganization energy, it is not detrimental to the electron-transfer kinetics. The mutations were achieved by replacing the loops that are involved in protein–protein interactions with cytochrome c, suggesting that transient protein binding could also elicit ground-state switching in the oxidase, which enables alternative electron-transfer pathways.
Fil: Morgada, Marcos Nicolás. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Biología Molecular y Celular de Rosario; Argentina
Fil: Abriata, Luciano Andres. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Biología Molecular y Celular de Rosario; Argentina
Fil: Zitare, Ulises Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina
Fil: Álvarez Paggi, Damián Jorge. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina
Fil: Murgida, Daniel Horacio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de Los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina
Fil: Vila, Alejandro Jose. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Rosario. Instituto de Biología Molecular y Celular de Rosario; Argentina
Subject
ELECTRON TRANSFER
ELECTRONIC STRUCTURE
METALLOPROTEINS
NMR SPECTROSCOPY
SECOND-SHELL PERTURBATIONS
Físico-Química, Ciencia de los Polímeros, Electroquímica
Ciencias Químicas
CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
Access level
Restricted access
License
https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar/
Repository
CONICET Digital (CONICET)
Institution
Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
OAI Identifier
oai:ri.conicet.gov.ar:11336/8631