Conformaciones moleculares de cadenas de n-alcanos: desde fase gaseosa hasta agua líquida a través de la interfaz

Authors
Murina, Ezequiel Luis
Publication Year
2018
Language
Spanish
Format
doctoral thesis
Status
Published version
Director/a de tesis
Fernández Prini, Roberto José
Pastorino, Claudio
Description
En la presente Tesis se estudian las conformaciones moleculares de cadenas de n-alcanos en su trayecto desde una fase gaseosa pura hasta el seno de un volumen de agua a través de una interfaz líquido-vapor. Con esta investigación se propone avanzar en la comprensión del comportamiento de los n-alcanos en inmediaciones de tal interfaz, un punto que no ha sido desarrollado con sufiente profundidad en la literatura. Asimismo, en el contexto de efecto hidrofóbico, este trabajo constituye un aporte a la discusión aún abierta sobre las conformaciones adquiridas por los alcanos en el seno del líquido. Se abordó el problema de investigación mediante simulaciones computacionales clásicas, aplicando la técnica de Dinámica Molecular. Fueron estudiados, entre otros, alcanos sencillos como el metano y alcanos de larga cadena de grupos -CH2 como el eicosano. Se computaron propiedades de estructura, orientación molecular y energía libre a través de la interfaz líquido-vapor, en el seno del líquido y en la fase gaseosa pura. A tales fines, debido a la baja solubilidad de los solutos, fue necesario implementar un método de enriquecimiento de la estadística, denominado Umbrella Sampling, en aquellas regiones de alta densidad de moléculas de H2O. El interés en la descripción de un mecanismo de ingreso a través de la interfaz líquido-vapor derivó en una discusión sobre la definición misma de interfaz. Ésta puede describirse, o bien como un plano posicionado donde la densidad de agua decade a la mitad de su valor en el seno del líquido (interfaz de Gibbs), o bien mediante algún criterio que incluya mayor detalle de las inhomogeneidades del medio en esta región. Se implement{o un modelo de interfaz de grano grueso que contempla las fluctuaciones térmicas locales e instantáneas en densidad que experimenta el agua de superficie. Tal modelo implica una actualización de la interfaz en cada paso de la Dinámica Molecular, de modo que la interfaz es instantánea y es posible describir su evolución en el tiempo. Se volvieron a computar varias de las cantidades antes mencionadas en el contexto de esta nueva definición, obteniéndose algunas diferencias relacionadas con el comportamiento de los solutos a tiempos cortos con respecto a los tiempos implicados en la medición. Para el caso de metano como soluto, se logró describir a nivel atómico-molecular un plausible mecanismo de ingreso. Para los demás alcanos estudiados, fue posible determinar las conformaciones moleculares que van adquiriendo los solutos a distintas distancias de la interfaz líquido-vapor, así como también las orientaciones moleculares características con respecto a la misma. A partir del cómuto de la interfaz instantánea antes mencionada, pudo verificarse, para los sistemas estudiados, el efecto de las fluctuaciones térmicas de densidad del agua superficial sobre los perfiles de cantidades medidos a través de la interfaz. Se logró describir los comportamientos de la interfaz instantánea cuando el soluto se encuentra a distancias variables a ella. En todos los casos, a modo de complemento de la información obtenida, se llevó a cabo un exhaustivo análisis visual de las trayectorias de los alcanos y de la interfaz instantánea.
This Thesis was dedicated to the study of mechanism of dissolution of n-alkane chains and their trajectories from a gaseous phase to pure water through a liquid-vapor interface. The research aims to advance the understanding of the behavior of n-alkanes close to such interface. That point is not covered in details in most published articles. In the context of hydrophobic effect, this work also contributes to the still opne discussion on the state of the solutes in bulk water. The study of this problem was carried out using classic Molecular Dynamics computer simulations. Simple alkanes were analyzed, like methane, and several other alkanes having a long chain of -CH2 groups up to eicosane. Structural properties, molecular orientation and free energy were determinated throughout the liquid-vapor interface, in the bulk water and in gaseous phase. For this purpose, due to the low solubility of the hydrophobic alkanes in water, it was necessary to implement a technique, called Umbrella Sampling, that will improve the statistic in the regions having appreciable density of H2O molecules. The interest in describing the ingress mechanism of alkanes through the liquid-vapor interface led to a discussion about the definition of the actual interface. The interface can be described either by a plane located at the position where the water density decreases a half its value at bulk phase (Gibbs interface) or by considering more details about inhomogeneity of the media at interfacial region. It was implemented a coarse-grained model for the interface that takes account of the local and instantaneous thermal fluctuations of the density of surface water. Such model required an update of the interface in every Molecular Dynamics step. In this way, the interface is instantaneous and its time evolution can be described. In this new frameworl, the calculation of the various molecular quantities already mentioned was repeated and differences were observed related to the behavior of the solutes at short time intervals compared to measurement times. For methane, we were able to describe a plausible ingress mechanism at atomic-molecular level. For the rest of the alkanes, we described their molecular conformations as the solutes approach the interface and then enter into bulk water, and also their characteristic molecular conformations respect to the liquid-vapor interface. From the calculation of the instantaneous interface, we could analyze the effect of the thermal fluctuations of density of surface water over the profiles computed thourgh the interface. Also, the instantaneous interface behavior was described at different distances of the solute location. In every case, as complementary information, we did an exhaustive visual analysis of the trajectories of the alkanes as well as the instantaneous interface.
Fil:Murina, Ezequiel Luis. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.
Subject
N-ALCANOS
AGUA
EFECTO HIDROFOBICO
CONFORMACIONES MOLECULARES
INTERFAZ LIQUIDO-VAPOR
INTERFAZ DE GIBBS
INTERFAZ INSTANTANEA
ENERGIA LIBRE
DINAMICA MOLECULAR
UMBRELLA SAMPLING
LINEAR ALKANES
WATER
HYDROPHOBIC EFFECT
DISSOLUTION MECHANISM
LIQUID-VAPOR INTERFACE
GIBBS INTERFACE
INSTANTANEOUS INTERFACE
MOLECULAR CONFORMATIONS
FREE ENERGY
MOLECULAR DYNAMICS
UMBRELLA SAMPLING
Access level
Open access
License
http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ar
Repository
Biblioteca Digital (UBA-FCEN)
Institution
Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
OAI Identifier
tesis:tesis_n6485_Murina