Electrodos modificados y sus aplicaciones en electrocatálisis

Authors
Völker, Edgar
Publication Year
2013
Language
Spanish
Format
doctoral thesis
Status
Published version
Director/a de tesis
Williams, Federico J.
Schiffrin, David J.
Description
La investigación básica y aplicada en electrodos funcionalizados ha ido incrementándose en los últimos 30 años debido a su diversidad de aplicaciones en catálisis, óptica, electrónica, protección contra la corrosión, etc. Existen diversas maneras en las cuales se puede modificar un electrodo, ya sea por deposición de películas por spin o dip coating, adsorción de monocapas autoensambladas, drop casting, autoensamblado capa‐por‐capa, etc. En esta tesis estudiamos la modificación química controlada de superficies de electrodos y sus aplicaciones en reacciones electrocatalíticas y redox. Materiales diversos como Au, Cu, aleaciones Au‐Cu, polioxomolibdatos y polímeros redox fueron utilizados como electrodos funcionalizados. Estos materiales fueron caracterizados exhaustivamente y se estudiaron sus aplicaciones en reacciones electrocatalíticas de importancia en medio ambiente (reducción de CO2, nitritos, cloratos y peroxodisulfatos), así como también en reacciones redox. Durante esta tesis se desarrolló un nuevo método para la síntesis de nanoaleaciones Au‐Cu soportadas en negro de carbón. La síntesis produce nanopartículas aleadas, estables y robustas. Las nanopartículas Au‐Cu fueron caracterizadas por espectroscopía UV‐visible, DRX, ICP, XPS y HR‐TEM; que juntas dan evidencia que las partículas están realmente aleadas. En paralelo, se prepararon aleaciones Au‐Cu macizas que también fueron caracterizadas por diversas técnicas experimentales (DRX, ICP, XPS) y cuyas propiedades superficiales fueron estudiadas. Mediante XPS con resolución angular (ARXPS) se observó que, en ausencia de adsorbatos, la superficie de las aleaciones Au‐Cu está enriquecida en Au. Al exponer la aleación Au‐Cu a una atmósfera de O2 puro, la superficie se reorganiza y se enriquece en Cu, mostrando que los catalizadores no son estáticos ya que el medio en el que el electrodo está presente puede afectar su organización superficial. También hicimos cálculos DFT que corroboran ambas observaciones. Además, se estudió la segregación hacia la superficie de impurezas que se encontraban en el seno de los electrodos macizos. Encontramos que pequeñas concentraciones de impurezas que inevitablemente se encuentran en los materiales constitutivos de las aleaciones afectan a los sistemas macizos, pero dejan inalterados a los sistemas nanoparticulados. Se estudió la actividad electrocatalítica de electrodos macizos Au‐Cu con el foco en la reducción de CO2 hacia hidrocarburos y alcoholes. Encontramos que los electrodos macizos Au‐Cu reducen CO2 a CO pero sin conversión a productos líquidos. También se estudió la actividad catalítica orientada a la reducción de CO2 con nanopartículas Au‐Cu soportadas en negro de carbón depositadas en electrodos de carbono vítreo (GC). Mediante cromatografía líquida (LC‐UV) se detectó producción de etanol. También se funcionalizaron electrodos de Au con películas de polielectrolitos autoensamblados capa‐por‐capa modificados con aniones de polioxometalatos (POM). Las películas fueron caracterizadas por elipsometría, XPS, FTIR y microbalanza de cuarzo (QCM). Encontramos que hay una delaminación parcial de las películas autoensambladas al sumergirlas en solución, pero luego de esa primer delaminación la película remanente es estable y duradera. Las películas tienen buena actividad catalítica para la reducción de nitratos, cloratos y peroxodisulfatos. Por último, se estudiaron películas de polielectrolitos autoensambladas capa‐por‐capa modificadas con un complejo de Os que presenta una cupla redox, depositadas sobre sustratos de acero pasivado. Las películas fueron caracterizadas por elipsometría in situ y ex situ y por XPS. La respuesta electroquímica del complejo de Os fue estudiada. Encontramos que dicha respuesta es enlentecida debido a la transferencia electrónica a través de la capa pasiva. Se estimó que la constante de transferencia electrónica es de 4 a 6 órdenes de magnitud más lenta que para el mismo complejo de Os adsorbido sobre superficies de Au. El trabajo presentado en esta tesis muestra ejemplos relevantes de electrodos modificados químicamente, orientados a reacciones electrocatalíticas de importancia ambiental. Desarrollamos un método simple para la síntesis de nanopartículas Au‐Cu estables, duraderas y de composición controlada que sirven como catalizadores para la electroreducción de CO2. El conocimiento adquirido servirá para futuras investigaciones ya que mostramos que las nanoaleaciones Au‐Cu no sufren desactivación como los catalizadores basados puramente en Cu. También mostramos que moléculas grandes como los polioxomolibdatos pueden ser incorporados en películas autoensambladas capa‐por‐capa mediante intercambio iónico. Esto es un hallazgo importante ya que permite la funcionalización controlada de electrodos con estas moléculas de alta relevancia en el campo de la electrocatálisis. A pesar de las potenciales aplicaciones de películas de polielectrolitos autoensamblados capa‐por‐capa, existen pocas publicaciones de películas autoensambladas sobre superficies oxidadas. En esta tesis extendimos este concepto a superficies de relevancia industrial. Demostramos la capacidad de modificar superficies de acero pasivadas autoensamblando multicapas de polielectrolitos usando como sonda una molécula redox unida a la cadena de poli(alilamina). Por último, investigamos el proceso de transferencia electrónica entre el metal y el polímero de osmio a través de estados electrónicos en la película pasiva con un espesor mayor a la distancia de tuneleo directo.
Basic and applied research on functionalized electrodes have been constantly increasing in the last 30 years due to the diverse applications in catalysis, optics, electronics, corrosion protection, etc. There are diverse ways in which an electrode can be modified, such as film deposition via spin and dip coating, deposition of selfassembled monolayers, drop casting, layer‐by‐layer self‐assembly (LbL), etc. In this thesis we studied the controlled chemical modification of electrode surfaces and their applications towards electrocatalytic and redox reactions. Different materials, such as Au, Cu, Au‐Cu alloys, polyoxomolybdates and redox polymers were used as functionalized electrodes. These materials were thoroughly characterized and their applications in the electrocatalysis of environmentally important reactions (CO2, nitrite, chlorate and peroxodisulfate reduction) as well as redox reactions were analysed. A new one‐step method for synthesizing Au‐Cu nanoalloys supported on carbon black was developed. Our synthetic approach yields stable, robust and truly alloyed metallic nanoparticles. Au‐Cu nanoparticles were characterized by UV‐Visible spectroscopy, XRD, ICP, XPS and HR‐TEM, which give evidence of true alloying in the particles. In parallel, Au‐Cu bulk alloys were prepared and thoroughly characterized with several experimental techniques (XRD, XPS, ICP) and their surface properties were studied. Firstly, it was observed via angle resolved XPS (ARXPS) that the surface of the Au‐Cu alloys are Au enriched in absence of any adsorbates. When subjected to an atmosphere of pure O2, the surface reorganizes and becomes Cu enriched, demonstrating that the environment is responsible for surface reorganizations and that catalysts are not static. We also carried out DFT calculations that corroborate both observations. Furthermore, segregation of bulk impurities was also studied. We found out that low concentration impurities that are inevitably present in the starting up materials affect bulk systems but not nanoparticulate systems. The catalytic activity of Au‐Cu bulk electrodes towards the reduction of CO2 into longer chain hydrocarbons and alcohols was studied. We found out that Au‐Cu bulk electrodes reduce CO2 into CO without the production of liquid products. Carbon blacksupported Au‐Cu nanoparticles were deposited onto glassy carbon (GC) electrodes and their catalytic activity towards CO2 reduction was studied. Ethanol production was detected using LC‐UV. Electrode functionalization was also achieved using the layer‐by‐layer technique. In this case, LbL selfassembled polyelectrolyte films modified with polyoxometalates anions (POM) were deposited on Au substrates. The films were characterized with ellipsometry, XPS, FTIR and quartz crystal microbalance (QCM). We found that initially there is partial delamination of the films when submerged in solution, but after this first delamination, the remaining film is stable and durable. The films have good catalytic activity for the electroreduction of nitrite, chlorate and peroxodisulfate. Finally, LbL self‐assembled polyelectrolyte films modified with a redox active Os complex on passivated carbon steel substrates were studied. The films were characterized by in situ and ex situ ellipsometry and XPS. The electrochemical response of the Os complex was studied. We found that the response is slowed down by the sluggish electron transfer through the passive layer. The electron transfer rate constant was calculated to be 4 to 6 orders of magnitude slower than for the same Os complex attached to Au substrates. The work presented in this thesis shows relevant examples of chemically modified electrodes oriented toward electrocatalytic reactions of environmental importance. Firstly we developed a one‐step method for the synthesis of stable and robust Au‐Cu nanoparticles of controlled composition which serve as good catalysts for CO2 electroreduction. The knowledge gained will serve for future investigations as we have shown that Au‐Cu nanoalloys do not suffer from the deactivation observed on Cu‐based catalysts. We have also shown that large and important molecules such as polyoxomolybdates could be incorporated into LbL films via ion‐exchange. This is an important finding as it allows for the controlled functionalization of electrodes with these instrumental molecules. Despite the great potential applications of LbL self‐assembled polyelectrolyte films, there are only a few reports of LbL films on oxide‐covered surfaces. In this thesis we have extended this technology to industrially relevant surfaces. We demonstrated the feasibility of modifying a passive steel surfaces by LbL self‐assembling polyelectrolyte multilayers using as reporting molecule a redox osmium complex tethered to a poly(allylamine) backbone. Furthermore, we investigated the electron transfer process between the metal and the adsorbed osmium polymer through electronic states in the passive oxide film with a thickness larger than that of direct tunnelling distance.
Fil:Völker, Edgar. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.
Subject
CHEMICALLY MODIFIED ELECTRODES
NANOALLOYS
AU-CU NANOPARTICLES
LAYER BY LAYER SELF ASSEMBLY
POLYOXOMOLYBDATES
ELECTROCATALYSIS
CO2 REDUCTION
ELECTRODOS MODIFICADOS QUIMICAMENTE
NANOALEACIONES
NANOPARTICULAS AU-CU
AUTOENSAMBLADO CAPA POR CAPA
POLIOXOMOLIBDATOS
ELECTROCATALISIS
REDUCCION DE CO2
Access level
Open access
License
http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ar
Repository
Biblioteca Digital (UBA-FCEN)
Institution
Universidad Nacional de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
OAI Identifier
snrd:Tesis_5403_Volker