Abstract:

In the title compound, C10H12N2OS 2, the thione and S-methyl groups are syn. An intra-molecular bifurcated O - H⋯(S,N) hydrogen bond occurs

Author affiliation: Hazari, S. K. S.. University of Chittagong; Bangladesh

Author affiliation: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Author affiliation: Ganguly, Biplab. University of Chittagong; Bangladesh

Author affiliation: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Author affiliation: Roy, Tapashi G.. University of Chittagong; Bangladesh

Abstract:

The title compound, C 9H 14N +· CHB 11Cl 11 -, was obtained in the course of our continuing studies of the low-melting salts of closo- and nido-carborane cage anions with alkyl-pyridinium and dialkyl-imidazolium cations. The title compound is the first example of a pyridinium salt of a perchlorinated carborane anion. The structure consists of one N-butyl-pyridinium cation counterbalanced by one perchlorinated carborane cage anion per asymmetric unit. By changing the counter-ion, different packings are observed, and to try to understand this the new structure is compared with five similar compounds. © 2011 International Union of Crystallography.

Author affiliation: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Author affiliation: Foi, Maria Ana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Author affiliation: Eady, Shawn. Ithaca College; Estados Unidos

Author affiliation: Larsen, Anna. Ithaca College; Estados Unidos

Author affiliation: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Abstract:

Most physiological processes in mammals are synchronized to the daily light:dark cycle by a circadian clock located in the hypothalamic suprachiasmatic nucleus. Signal transduction of light-induced phase advances of the clock is mediated through a neuronal nitric oxide synthase-guanilyl cyclase pathway. We have employed a novel nitric oxide-donor, N-nitrosomelatonin, to enhance the photic synchronization of circadian rhythms in hamsters. The intraperitoneal administration of this drug before a sub-saturating light pulse at circadian time 18 generated a twofold increase of locomotor rhythm phase-advances, having no effect over saturating light pulses. This potentiation was also obtained even when inhibiting suprachiasmatic nitric oxide synthase activity. However, N-nitrosomelatonin had no effect on light-induced phase delays at circadian time 14. The photicenhancing effects were correlated with an increased suprachiasmatic immunoreactivity of FBJ murine osteosarcoma viral oncogene and period1. Moreover, in vivo nitric oxide release by N-nitrosomelatonin was verified by measuring nitrate and nitrite levels in suprachiasmatic nuclei homogenates. The compound also accelerated resynchronization to an abrupt 6-h advance in the light:dark cycle (but not resynchronization to a 6-h delay). Here, we demonstrate the chronobiotic properties of N-nitrosomelatonin, emphasizing the importance of nitric oxide-mediated transduction for circadian phase advances.

Author affiliation: Baidanoff, Fernando Martín. Universidad Nacional de Quilmes. Departamento de Ciencia y Tecnología. Laboratorio de Cronobiología; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina

Author affiliation: Plano, Santiago Andrés. Universidad Nacional de Quilmes. Departamento de Ciencia y Tecnología. Laboratorio de Cronobiología; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina

Author affiliation: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Suárez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Golombek, Diego Andrés. Universidad Nacional de Quilmes. Departamento de Ciencia y Tecnología. Laboratorio de Cronobiología; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina

Author affiliation: Chiesa, Juan José. Universidad Nacional de Quilmes. Departamento de Ciencia y Tecnología. Laboratorio de Cronobiología; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina

Abstract:

The water-soluble ferriheme model Fe(III)(TPPS) mediates oxygen atom transfer from inorganic nitrite to a water-soluble phosphine (tppts), dimethyl sulfide, and the biological thiols cysteine (CysSH) and glutathione (GSH). The products with the latter reductant are the respective sulfenic acids CysS(O)H and GS(O)H, although these reactive intermediates are rapidly trapped by reaction with excess thiol. The nitrosyl complex Fe(II)(TPPS)(NO) is the dominant iron species while excess substrate is present. However, in slightly acidic media (pH ≈ 6), the system does not terminate at this very stable ferrous nitrosyl. Instead, it displays a matrix of redox transformations linking spontaneous regeneration of Fe(III)(TPPS) to the formation of both N2O and NO. Electrochemical sensor and trapping experiments demonstrate that HNO (nitroxyl) is formed, at least when tppts is the reductant. HNO is the likely predecessor of the N2O. A key pathway to NO formation is nitrite reduction by Fe(II)(TPPS), and the kinetics of this iron-mediated transformation are described. Given that inorganic nitrite has protective roles during ischemia/reperfusion (I/R) injury to organs, attributed in part to NO formation, and that HNO may also reduce net damage from I/R, the present studies are relevant to potential mechanisms of such nitrite protection.

Author affiliation: Heinecke, Julie L.. University Of California At Santa Barbara; Estados Unidos

Author affiliation: Khin, Chousu. University Of California At Santa Barbara; Estados Unidos

Author affiliation: Melo Pereira, Jose Clayston. University Of California At Santa Barbara; Estados Unidos

Author affiliation: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires; Argentina

Author affiliation: Iretskii, Alexei V.. Lake Superior State University; Estados Unidos. University Of California At Santa Barbara; Estados Unidos

Author affiliation: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires; Argentina

Author affiliation: Ford, Peter C.. University Of California At Santa Barbara; Estados Unidos

Abstract:

The present review starts describing nitroxyl (azanone, 1HNO) biological relevance, in relation with NO physiology, from a chemical reactivity perspective. After a description of commonly used azanone donors and their characteristics, the overlapping molecular targets of HNO and NO are presented with an emphasis on heme models and proteins. We present also a brief description of metalloporphyrins and the main characteristics of their nitrosyl complexes, and then describe the reactivity of azanone towards Fe, Ru, Mn and Co porphyrins, briefly mentioning heme proteins, and focusing on 1HNO trapping and its discrimination from NO. A comparison of reaction kinetics and/or nitrosyl product stability with non-heme models is also described. We illustrate the promiscuity of iron porphyrins, the stabilization properties of Ru and the discriminating behavior of Mn and Co porphyrins, which allows the design of optical and electrochemical selective 1HNO sensors. Finally, a comparative analysis and future perspectives are presented, focusing on the in vivo reactivity of azanone and its putative endogenous production..

Author affiliation: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Bikiel, Damian Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Suárez, Sebastián A.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Larsen, Anna. Ithaca College; Estados Unidos

Author affiliation: Marti, Marcelo Adrian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Biológica; Argentina

Abstract:

The Argentinian Association of Crystallography (AACr) is dedicated to promote crystallography all over the country, as well as to bring together groups working in this area of knowledge or employing it as a tool in their research projects. The variety of topics covered by the AACr is wide, in a similar way as in the IUCr. Although crystallography in Argentina dates back to the ´40s, the AACr was founded as a formal scientific association in 2004, on the occasion of the "National Workshop on Crystallography" held in the town of Villa Giardino, Province of Córdoba. The regular annual activities of the AACr include a scientific meeting (3 days), a school on crystallography (1 week) and a workshop (1 day). This year, these activities will be held in the city of Bahía Blanca at the end of October. Considering the importance of crystallography and the need for more dissemination to the general public and students, the AACr decided to organize several educational and outreach activities in Argentina, taking into advantage the great enthusiasm generated by the IYCr 2014. The following list summarizes the ongoing activities at the AACr: 1) Organization of a National Crystal Growing Contest for High School Students, which is nowadays on its fourth successful edition (see poster by Florencia Di Salvo et al.). This Contest also includes a series of crystallography workshops for teachers all around the country given by AACr researchers, 2) Talks and live experiments at the Tecnópolis Science Fair (see picture) and at the Buenos Aires International Book Fair, 3) Exhibitions and talks at the Scientific Cultural Center of the Argentinian Ministry of Science, 4) Exhibition at the Fair of Science and Technology ?Science Square? of the Matanza County in Buenos Aires, 5) Organization of the Workshop: ?From Atoms to Crystals: Workshop of Crystallography and Crystal Growing? aimed for primary school teachers in the city of Bariloche (see poster by Adriana Serquis et al.), and 6) Participation in the ?Buenos Aires Museum Night? with a structural biology stand showing protein crystals and three-dimensional protein structures obtained by X-ray diffraction. Many of these actions, launched with the same spirit of the IYCr 2014, have now become regular activities in our Association. The AACr would like to thank all our members, especially Vanesa Contini and Vanina Franco, for her help.

Author affiliation: Klinke, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Parque Centenario. Instituto de Investigaciones Bioquímicas de Buenos Aires. Fundación Instituto Leloir. Instituto de Investigaciones Bioquímicas de Buenos Aires; Argentina

Author affiliation: Di Salvo, Florencia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina

Author affiliation: Freire Espeleta, Eleonora. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina

Author affiliation: Fuertes, Valeria Cintia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba; Argentina. Universidad Nacional de Córdoba; Argentina

Author affiliation: Narda, Griselda Edith. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - San Luis; Argentina. Universidad Nacional de San Luis; Argentina

Author affiliation: Polla, Griselda Ines. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina

Author affiliation: Rodriguez, Maricel Gabriela. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina

Author affiliation: Serquis, Adriana Cristina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina

Author affiliation: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina

Author affiliation: Lamas, Diego Germán. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de San Martín; Argentina

Abstract:

After reporting the structure of a new polymorph of 1,3,5-Trifluoro-2,4,6-Triiodobenzene (denoted BzF3I3), C6F3I3, (I), which crystallized in the space group P21/c, we perform a comparative analysis with the already reported P21/n polymorph, (II) [Reddy et al. (2006). Chem. Eur. J.12, 2222-2234]. In polymorph (II), type-II I..I halogen bonds and I..π interactions connect molecules in such a way that a three-dimensional structure is formed; however, the way in which molecules are connected in polymorph (I), through type-II I..I halogen bonds and π-π interactions, gives rise to an exfoldable lamellar structure, which looks less tightly bound than that of (II). In agreement with this structural observation, both the melting point and the melting enthalpy of (I) are lower than those of (II).A new polymorph of 1,3,5-Trifluoro-2,4,6-Triiodobenzene is reported. On the basis of the experimental melting points and enthalpies, and also the calculated cohesion energies, the relative stabilities of both polymorphs have been established and analyzed in terms of the crystal structures and the noncovalent interactions present.

Author affiliation: Raffo, Pablo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentina

Author affiliation: Fantoni, Adolfo Carlos. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - La Plata. Instituto de Física La Plata. Universidad Nacional de La Plata. Facultad de Ciencias Exactas. Instituto de Física La Plata; Argentina

Author affiliation: Baggio, Ricardo Fortunato. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentina

Author affiliation: Cukiernik, Fabio Daniel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Abstract:

La azanona (1HNO, Nitroxilo) muestra interesantes, pero poco conocidos, efectos químico-biológicos. Tiene algunas propiedades superpuestas con el óxido nítrico (NO), compartiendo su reactividad hacia las hemoproteínas, tioles y oxígeno. Sin embargo, a pesar de esta similitud HNO y NO muestran diferentes efectos fisio y farmacológicos. En este contexto, se ha sugerido que la azanona podría ser un intermediario en varias reacciones y que podría ser una molécula de señalización producida enzimáticamente. Debido a su alta reactividad, para estudiarla deben usarse compuestos llamados ``dadores`` capaces de liberar espontáneamente HNO, tales como el trioxodinitrato (sal de Angeli). Por estos motivos, y producto de la dificultad inherente para la detección inequívoca de su presencia, y distinción del NO, es que la respuesta a muchos interrogantes sobre su rol químico-biológico sigue sin conocerse. Concretamente en esta Tesis se describe el desarrollo y aplicaciones de un dispositivo electroquímico de detección de HNO basado el depósito de una porfirina de cobalto sobre un electrodo de oro por unión covalente. Un efecto de superficie afecta a los potenciales redox y permite la discriminación entre HNO y NO. La reacción con la azanona es rápida, eficiente, selectiva, y carece de señales espurias frente o debido a especies reactivas de oxígeno y de nitrógeno. El sensor es biológicamente compatible y de alta sensibilidad ([nM]). Esta detección (con resolución temporal) permite, como se muestra en esta tesis, el análisis de reacciones que producen (o se presume generan) HNO. En este contexto, se presentan estudios relativos a la capacidad de generación de HNO de nuevos dadores de azanona y a la interconversión de NO a HNO mediada por alcoholes y tioles. Finalmente, se discuten las reacciones estudiadas y otras en el contexto de la potencial formación endógena de HNO y las implicancias del uso in vivo del dispositivo de detección de azanona desarrollado en este trabajo.

Azanone (1HNO, Nitroxyl) shows interesting, yet poorly understood, chemical and biological effects. It has some overlapping properties with nitric oxide (NO), sharing its biological reactivity towards heme proteins, thiols and oxygen. Despite this similarity HNO and NO show significantly different physio and pharmacological effects. The high reactivity of HNO means that studies must rely on the use of donor molecules such as trioxodinitrate (Angeli's Salt). It has been suggested that azanone could be an intermediate in several reactions and that it may be an enzymatically produced signaling molecule. The inherent difficulty in detecting its presence unequivocally prevents evidence from yielding definite answers. In this thesis, we developed an electrochemical HNO sensing device based on the covalent attachment of a cobalt porphyrin to gold. A surface effect modulates the redox potentials and allows discrimination between HNO and NO. The reaction with the former is fast, efficient and selective, lacking spurious signals due to the presence of reactive nitrogen and oxygen species. The sensor is both biologically compatible and highly sensitive ([nM]). This time-resolved detection allows kinetic analysis of reactions producing HNO. The sensor thus offers excellent opportunities to be used in experiments looking for HNO. We present studies concerning to HNO donation capabilities of new HNO donors as assessed by the sensor, and the NO to HNO interconversion mediated by alcohols and thiols. Finally, we briefly discuss the key experiments required to demonstrate endogenous HNO formation to be done in the near future, involving the in vivo use of the HNO sensing device.

Author affiliation: Suárez, Sebastián Angel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.

Abstract:

Azanone (1 HNO, nitroxyl) shows interesting yet poorly understood chemical and biological effects. HNO has some overlapping properties with nitric oxide (NO), sharing its biological reactivity toward heme proteins, thiols, and oxygen. Despite this similarity, HNO and NO show significantly different pharmacological effects. The high reactivity of HNO means that studies must rely on the use of donor molecules such as trioxodinitrate (Angeli’s salt). It has been suggested that azanone could be an intermediate in several reactions and that it may be an enzymatically produced signaling molecule. The inherent difficulty in detecting its presence unequivocally prevents evidence from yielding definite answers. On the other hand, metalloporphyrins are widely used as chemical models of heme proteins, providing us with invaluable tools for the study of the coordination chemistry of small molecules, like NO, CO, and O2. Studies with transition metal porphyrins have shown diverse mechanistic, kinetic, structural, and reactive aspects related to the formation of nitrosyl complexes. Porphyrins are also widely used in technical applications, especially when coupled to a surface, where they can be used as electrochemical gas sensors. Given their versatility, they have not escaped their role as key players in chemical studies involving HNO. This Account presents the research performed during the last 10 years in our group concerning azanone reactions with iron, manganese, and cobalt porphyrins. We begin by describing their HNO trapping capabilities, which result in formation of the corresponding nitrosyl complexes. Kinetic and mechanistic studies of these reactions show two alternative operating mechanisms: reaction of the metal center with HNO or with the donor. Moreover, we have also shown that azanone can be stabilized by coordination to iron porphyrins using electron-attracting substituents attached to the porphyrin ring, which balance the negatively charged NO¯. Second, we describe an electrochemical HNO sensing device based on the covalent attachment of a cobalt porphyrin to gold. A surface effect affects the redox potentials and allows discrimination between HNO and NO. The reaction with the former is fast, efficient, and selective, lacking spurious signals due to the presence of reactive nitrogen and oxygen species. The sensor is both biologically compatible and highly sensitive (nanomolar). This time-resolved detection allows kinetic analysis of reactions producing HNO. The sensor thus offers excellent opportunities to be used in experiments looking for HNO. As examples, we present studies concerning (a) HNO donation capabilities of new HNO donors as assessed by the sensor, (b) HNO detection as an intermediate in O atom abstraction to nitrite by phosphines, and (c) NO to HNO interconversion mediated by alcohols and thiols. Finally, we briefly discuss the key experiments required to demonstrate endogenous HNO formation to be done in the near future, involving the in vivo use of the HNO sensing device.

Author affiliation: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Bikiel, Damian Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Pellegrino, Juan. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Author affiliation: Marti, Marcelo Adrian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina

Abstract:

Azanone (1HNO, nitroxyl) is a highly reactive molecule with interesting chemical and biological properties. Like nitric oxide (NO), its main biologically related targets are oxygen, thiols, and metalloproteins, particularly heme proteins. As HNO dimerizes with a rate constant between 106 and 107 M-1 s-1, reactive studies are performed using donors, which are compounds that spontaneously release HNO in solution. In the present work, we studied the reaction mechanism and kinetics of two azanone donors Angelís Salt and toluene sulfohydroxamic acid (TSHA) with eight different Mn porphyrins as trapping agents. These porphyrins differ in their total peripheral charge (positively or negatively charged) and in their MnIII/MnII reduction potential, showing for each case positive (oxidizing) and negative (reducing) values. Our results show that the reduction potential determines the azanone donor reaction mechanism. While oxidizing porphyrins accelerate decomposition of the donor, reducing porphyrins react with free HNO. Our results also shed light into the donor decomposition mechanism using ab initio methods and provide a thorough analysis of which MnP are the best candidates for azanone trapping and quantification experiments.

Author affiliation: Álvarez, Lucía. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Author affiliation: Suarez, Sebastian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Author affiliation: Bikiel, Damian Ezequiel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Author affiliation: Reboucas, Julio S.. Universidade Federal da Paraiba; Brasil

Author affiliation: Batini Haberle, Ines. Duke University Medical School; Estados Unidos

Author affiliation: Marti, Marcelo Adrian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina

Author affiliation: Doctorovich, Fabio. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física; Argentina